CN113213447B - 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：S1水热法制备纳米磷酸铁锂一次粒子；S2将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源分散于溶剂中制得悬浮液，造粒，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子；S3将磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下煅烧，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。利用具有高导电性和导热性的氮化钛纳米线与磷酸铁锂一次粒子的充分接触，得到内部具有贯通的三维导电/导热网络的二次粒子，促进电子在材料内部的快速传递，提高电池大倍率放电性能，同时加快大电流放电过程中电池内部散热，缓解因温度过高导致的电化学性能衰减以及安全风险。

Description

一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着混合动力、智能电站以及国防军事等应用市场的放量，对锂离子电池提出更高的要求，特别是倍率放电能力。作为汽车启停电源的锂离子电池通常要求达到20C-30C的放电倍率，军事领域甚至要求达到50C以上的放电能力。这就迫切需要电池内部关键材料以及体系设计的优化与革新。
磷酸铁锂材料具备安全性、成本、循环寿命等的较大优势，是动力电池、储能电池的良好选择，但磷酸铁锂存在本征电导率低、离子扩散系数小的缺点，同时大放电倍率下电池温升更快，对电池的内阻以及导热要求更高。针对以上问题，目前对磷酸铁锂正极材料常规的优化方式是进行纳米化和/或碳包覆，并取得了良好效果。但随着目前应用领域的不断扩展，磷酸铁锂材料仍需持续改进提升，开发高倍率磷酸铁锂材料势在必行。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，可以有效改善磷酸铁锂导电/导热性能，提高材料的大倍率放电性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，水热法制备纳米磷酸铁锂一次粒子；
S2，将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源分散于溶剂中，搅拌制得悬浮液，造粒，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子；
S3，将磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下煅烧，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
进一步的，步骤S1中，水热反应的温度为150℃～180℃，反应时间为8h～12h。
进一步的，步骤S1中，以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，水热反应得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子。
进一步的，磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(2.95～3.05)。
进一步的，步骤S2中，所述氮化钛纳米线由氢氧化锂溶液和氮化钛纳米粒子通过碱热反应制得。
进一步的，步骤S2中，氢氧化锂溶液的浓度为8M～10M，氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:(1～20)，所述碱热反应的温度为120℃-180℃，反应时间为8h～24h。
进一步的，步骤S2中，纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源的质量比为1：(0.05～0.1)：(0.03～0.1)。
进一步的，步骤S2中，所述造粒采用喷雾造粒，喷雾入口温度为150℃～200℃，出口温度为75℃～100℃。
进一步的，步骤S2中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述碳源为淀粉、葡萄糖、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。
进一步的，步骤S3中，所述煅烧温度为650℃～800℃，煅烧时间为8h～15h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先通过水热法合成出粒度分布均一的超细纳米级磷酸铁锂一次粒子，再通过造粒工艺在制备复合二次粒子的过程中引入氮化钛纳米线，纳米磷酸铁锂一次粒子与氮化钛纳米线形成的复合二次粒子具有更高的孔隙结构，有利于电解液对正极材料的浸润从而有利于离子的传输。同时高导电性和导热性的氮化钛纳米线与磷酸铁锂一次粒子的充分接触，使磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子的内部形成贯通的三维导电/导热网络，促进电子在材料内部的快速传递，降低材料内部及表面电阻，提高电池大倍率放电性能。同时加快大电流放电过程中电池内部散热，有利于控制电池温升，缓解因温度过高导致的电化学性能衰减以及安全风险。该制备方法过程简单，稳定可控，原料来源广泛，易于大规模产业化生产。
本发明将质量比为1：(0.05～0.1)的纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线混合制备高倍率磷酸铁锂正极材料，在该质量比的条件下，既能保证氮化钛纳米线在纳米磷酸铁锂一次粒子中分散开，同时在提高倍率性能的情况下不会对正极材料的容量降低太多。
本发明采用喷雾造粒，喷雾造粒通过机械作用，将需干燥的物料进行流态化处理，分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触的瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成形状规则的球状粉粒。采用喷雾造粒避免了纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源的再团聚和沉降分离，保持了悬浮液原有的均匀性。同时使用喷雾造粒能均匀的雾化悬浮液，干燥速度快，悬浮液经雾化后表面积大大增加，得到的产品为球状颗粒，粒度分布均匀，流动性好。
附图说明
图1为实施例1不同倍率下放电曲线和温升曲线；
图2为对比例1不同倍率下放电曲线和温升曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明作进一步的详细说明。应当说明的是，以下描述的例子仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将摩尔比为1：(0.95～1.05)：(2.95～3.05)的磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中150℃～180℃，水热反应8h～12h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以浓度为8M～10M氢氧化锂溶液为反应介质，将氮化钛纳米粒子与氢氧化锂以质量比1:(1～20)混合均匀，转移至反应釜中在120℃～180℃，碱热反应8h～24h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将步骤1制得的纳米磷酸铁锂一次粒子、步骤2制得的氮化钛纳米线和碳源以质量比为1：(0.05～0.1)：(0.03～0.1)分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150～200℃，出口温度为75～100℃，造粒后在惰性气氛下650～800℃，煅烧8h～15h，使碳源牢牢包覆在磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子的表面，制得高倍率磷酸铁锂正极材料。
优选的，溶剂为水、乙醇、和异丙醇中的一种或几种。
优选的，碳源为淀粉、葡萄糖、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。
实施例1
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：0.95：2.95。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中150℃水热反应8h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以8M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:1加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中120℃碱热反应8h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和淀粉按照质量比为1：0.05：0.03分散于水中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150℃，出口温度75℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将步骤3制得的磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下650℃进行8h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：1：3。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中170℃水热反应10h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以9M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:5加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中150℃碱热反应20h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和酚醛树脂按照质量比为1：0.1：0.05分散于乙醇中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为180℃，出口温度80℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将步骤3制得的磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下700℃进行10h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：1.05：3.05。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中180℃水热反应12h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以10M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:20加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中180℃碱热反应24h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和沥青按照质量比为1：0.1：0.1分散于异丙醇中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为200℃，出口温度100℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下800℃进行15h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：1：3。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中160℃水热反应10h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以9M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:10加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中130℃碱热反应22h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源(酚醛树脂和葡萄糖的混合物)按照质量比为1：0.5：0.1分散于乙醇和水的混合液中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为160℃，出口温度90℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将步骤3制得的磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下750℃进行12h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：1.05：3.05。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中180℃水热反应12h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以10M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:15加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中130℃碱热反应15h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源(沥青、淀粉和葡萄糖的混合物)按照质量比为1：0.07：0.05分散于异丙醇和水的混合物中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为200℃，出口温度100℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下650℃进行15h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例6
一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，摩尔比为1：0.95：2.95。加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，转移至反应釜中165℃水热反应10h得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子；
步骤2：以8M氢氧化锂溶液为反应介质，按照氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:5加入氮化钛纳米粒子，混合均匀，转移至反应釜中170℃碱热反应20h得到沉淀液，经酸洗、水洗、离心、干燥，得到氮化钛纳米线；
步骤3：将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源(淀粉、酚醛树脂和葡萄糖的混合物中)按照质量比为1：0.1：0.07分散于水、乙醇、和异丙醇的混合液中，搅拌均匀制得悬浮液，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为200℃，出口温度100℃，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子。
步骤4：将步骤3制得的磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下650℃进行8h煅烧，制得最终的高倍率磷酸铁锂正极材料。
对比例1
磷酸铁、碳酸锂、淀粉按照摩尔比1:3:0.5混合均匀，加入乙醇球磨1h，通入氮气在200℃下预处理5h，再在650℃下烧结12h得到磷酸铁锂材料。
性能测试
以5Ah叠片软包电池为例，正极使用以上实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂材料，负极使用石墨，负极过量系数1.08，正极浆料(质量比)：磷酸铁锂：Super P：碳纳米管：PVDF＝95：2：1：2，负极浆料(质量比)：石墨：Super P：CMC：SBR＝94：2：1.5：2.5，测试所得性能结果见表1、图1及图2。
表1为实施例1与对比例1不同倍率下容量保持率及温升
表1为实施例1与对比例1不同倍率下容量保持率及温升。图1为实施例1不同倍率下放电曲线和温升曲线，图2为对比例1不同倍率下放电曲线和温升曲线，从表1、图1和图2可知，对比例1在20C大电流放电条件下，容量保持率只有89.6％，温升49.7℃。实施例1在20C放电条件下，容量保持率能够达到97.1％，温升仅有23.9℃。实施例1相比对比例1容量保持率提高7.5％，温升降低25.8℃。说明实施例1所采用的磷酸铁锂正极材料制备方法对于电池在大倍率放电下的容量保持以及温升改善是有明显效果。
以上所述的实施例是本发明的优选方式。应当指出的是，在不脱离本发明原理的情况下，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。这些些变更和修改也应当落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1，水热法制备纳米磷酸铁锂一次粒子；
S2，将纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源分散于溶剂中制得悬浮液，造粒，得到磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子；
S3，将磷酸铁锂/氮化钛纳米线复合二次粒子在惰性气氛下煅烧，得到高倍率磷酸铁锂正极材料；
步骤S2中，所述造粒采用喷雾造粒，喷雾入口温度为150℃～200℃，出口温度为75℃～100℃；
步骤S2中，纳米磷酸铁锂一次粒子、氮化钛纳米线和碳源的质量比为1：（0.05~0.1）：（0.03~0.1）；
步骤S3中，所述煅烧温度为650℃～800℃，煅烧时间为8h～15h。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水热反应的温度为150℃~180℃，反应时间为8h~12h。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂为磷源、铁源、锂源，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂抗坏血酸，混合均匀，水热反应得到磷酸铁锂沉淀液，经离心、洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁锂一次粒子。
4.根据权利要求3所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂的摩尔比为1：（0.95~1.05）：（2.95~3.05）。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氮化钛纳米线由氢氧化锂溶液和氮化钛纳米粒子通过碱热反应制得。
6.根据权利要求5所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氢氧化锂溶液的浓度为8M~10M，氮化钛纳米粒子与氢氧化锂的质量比为1:（1~20），所述碱热反应的温度为120℃-180℃，反应时间为8h~24h。
7.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述碳源为淀粉、葡萄糖、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。
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