CN113200617A - 一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，包括如下重量份的原料：改性环氧琥珀酸‑对苯乙烯磺酸钠共聚物15‑20份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶25‑30份、氧化石墨烯0.5‑1份、硫酸锌10‑15份、钼酸钠1‑2份；本发明还公开了该无磷阻垢缓蚀剂的制备方法。本发明选择改性环氧琥珀酸‑对苯乙烯磺酸钠共聚物和硫酸锌分别作为阻垢剂和缓蚀剂，以合适配伍比复配，并将其负载于聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶，构成密度较高的固体型阻垢缓蚀剂，相较于液体阻垢缓蚀剂，该固体型阻垢缓蚀剂的有效成分能在载体中缓慢释放，表现优异持续的阻垢缓蚀性能，并且采用可生物降解的环氧琥珀酸和聚乙烯醇，使材料具备可降解、绿色环保性。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
工业生产中的循环冷却水***，使用过程中由于水分的蒸发、pH值的变化、温度的上升、水流速度的变化、水中的杂质、***的压力等因素的影响，水中含有的碱土金属阳离子和少量其他阳离子，会与水中的阴离子生成难溶性无机盐如Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4、Mg(OH)2等，在管道和热交换器表面沉积成垢，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀，所以使用阻垢缓蚀剂来抑制垢物形成和防止金属腐蚀，是保持冷却水循环***良好运行的关键技术之一，也是工业用水和废水处理中控制水垢形成和防止金属腐蚀的有效手段，常见的阻垢缓蚀剂类型有有机膦类、植物提取高分子类、聚天冬氨酸类、聚环氧琥珀酸类，有机磷类阻垢剂中磷是细菌和藻类的营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。
目前环境友好型的阻垢剂，聚环氧琥珀酸是其中一类，它具备可生物降解，不含氮、磷、钾等元素使水体富养化，且对碳酸钙、硫酸钙等无机钙垢有较好的抑制作用，对碳钢具有一定的缓释性能，是一种多功能的阻垢剂，但它同时存在缺点，由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，由于官能团单一，使其在阻磷酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著，稳定锌盐和分散氧化铁的能力也较差，因此，丰富聚环氧琥珀酸的官能团，对弥补聚环氧琥珀酸型阻垢缓蚀剂的功能性有潜在意义；此外，液体状态的阻垢缓蚀剂会随水流走或是附着在加药点附近的管壁上而只能在有限范围内发挥阻垢缓蚀作用，从而使得整体阻垢效果不理想，因此，改变阻垢缓蚀剂的使用状态也是提高其性能的手段之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，选择改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和硫酸锌分别作为阻垢剂和缓蚀剂，以合适配伍比复配，并将其负载于聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶，构成密度较高的固体型阻垢缓蚀剂，相较于液体阻垢缓蚀剂，该固体型阻垢缓蚀剂的有效成分能在载体中缓慢释放，表现优异持续的阻垢缓蚀性能，并且采用可生物降解的环氧琥珀酸和聚乙烯醇，使材料具备可降解、绿色环保性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，包括如下重量份的原料：
改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物15-20份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶25-30份、氧化石墨烯0.5-1份、硫酸锌10-15份、钼酸钠1-2份；
该可降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12-16小时后，在80-85℃、230-250rpm速率下加热搅拌2-3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80-100kHz下超声分散30-40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70-80℃、250-300rpm速率下加热搅拌4-5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70-80℃干燥箱中烘干24-48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
进一步，步骤A1所述的去离子水的用量为聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶质量的2.8-3倍。
进一步，步骤A2所述的去离子水的用量为硫酸钠和钼酸钠总质量的0.8-1倍。
进一步，所述的改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水，待马来酸酐溶解后，逐滴滴加氢氧化钠溶液，制得中间体1，然后升温至50-60℃，加入复合催化剂，再逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后恒温反应2-3小时，制得中间体2；
反应过程如下：
步骤S2，向步骤S1制备的中间体2中加入氢氧化钙，升温至80-90℃，反应3-3.5小时，用无水乙醇洗涤产物2-3次，再置于40-45℃烘箱中干燥3-4小时，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤S3，取步骤S2制备的中间体3，加入去离子水将其溶解，加入乙二醇胺和对苯乙烯磺酸钠，升温至80-90℃，加入引发剂，恒温反应2-3小时，制得改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物。
反应过程如下：
进一步，步骤S1所述的马来酸酐、去离子水、氢氧化钠溶液、复合催化剂、过氧化氢溶液的用量为9.2-10g：12.5-15mL：6-7g：0.4-0.5g：8-10mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％，过氧化氢溶液的质量分数为30％，复合催化剂为钨酸钠和钼酸钠以质量比1:1混合制得。
进一步，步骤S2所述的氢氧化钙的用量为0.7-0.9g。
进一步，步骤S3所述的中间体3、乙二醇胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:7:4，去离子水的用量为中间体3质量的2-3倍，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠中的一种，引发剂的用量为中间体3质量的10％-20％。
进一步，所述的聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶由如下步骤制得：
步骤C1，将聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠加入三口烧瓶中，加入去离子水，在90-95℃、200-220rpm速率下加热搅拌至溶解，加入交联剂，于室温下静置2-3天，制得混合物；
步骤C2，将步骤C1制备的混合物用去离子水浸泡至中性，然后置于50-55℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶。
进一步，步骤C1所述的聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠、去离子水的用量比为20-30g：4-6g：0.2-0.5g：150-200mL，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂的用量为0.5-1mL。
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12-16小时后，在80-85℃、230-250rpm速率下加热搅拌2-3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80-100kHz下超声分散30-40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70-80℃、250-300rpm速率下加热搅拌4-5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70-80℃干燥箱中烘干24-48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，选择改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和硫酸锌分别作为阻垢剂和缓蚀剂，以合适配伍比复配，并将其负载于聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶，构成密度较高的固体型阻垢缓蚀剂，相较于液体阻垢缓蚀剂，该固体型阻垢缓蚀剂的有效成分能在载体中缓慢释放，表现优异持续的阻垢性能和缓蚀性能，并且采用可生物降解的环氧琥珀酸和聚乙烯醇，使材料具备可降解、绿色环保性；相较于功能单一的环氧琥珀酸，本发明对环氧琥珀酸进行改性，环氧琥珀酸仅具有羧基官能团，使其在阻磷酸钙垢、硫酸钙垢等方面效果不佳，而磺酸基团属亲水性基团，酸性较羧酸强，对硫酸钙、磷酸钙有较好的除垢性能，对铁盐和粘泥也具有良好的分散性能，能够稳定金属离子，药力持久，不易结胶，因此通过聚合物共聚的方法将环氧琥珀酸与携带磺酸基的对苯乙烯磺酸钠结合在一起，合成具有强酸磺酸基和弱酸羧酸基两种官能团的共聚物，优势互补，以发挥聚环氧琥珀酸盐和磺酸盐的优点，规避缺点，改善聚环氧琥珀酸盐的多元阻垢性能，此外，通过环氧琥珀酸的羧酸基团与乙二醇胺的氨基脱水反应生成酰胺-CONH-，以及引入多羟基，制得含有酰胺和羟基的多枝化共聚物，对磷酸钙有较好阻垢性能，-COOH对碳酸钙有较好阻垢性能，使得该阻垢剂具备高效的阻垢性能，此外，硫酸锌是阴极型缓蚀剂，锌离子能迅速在水中形成氢氧化锌沉积在阴极表面，起保护膜的作用，它与钼酸钠复合使用不但能加速缓蚀剂的成膜速度，起到缓蚀增效和防止产生孔蚀的作用，又能保持所形成膜的耐久性，具有优异的缓释效果，通过阻磷酸钙/硫酸钙垢性能测定、缓蚀性能的测定和降解率，表明本发明制备的无磷阻垢缓蚀剂具有优异的阻磷酸钙阻垢、阻硫酸钙阻垢效果，且相较于对比例，有较低的腐蚀速率和较高的缓蚀效率，此外在第30天的降解率高达92％左右，具备生物降解性和绿色环保性能，有一定的应用价值。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，包括如下重量份的原料：改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物15份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶25份、氧化石墨烯0.5份、硫酸锌10份、钼酸钠1份；
该可降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12小时后，在80℃、230rpm速率下加热搅拌2小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80kHz下超声分散30分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70℃、250rpm速率下加热搅拌4小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70℃干燥箱中烘干24小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
其中，步骤A1所述的去离子水的用量为聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶质量的2.8倍。
其中，步骤A2所述的去离子水的用量为硫酸钠和钼酸钠总质量的0.8倍。
其中，所述的改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水，待马来酸酐溶解后，逐滴滴加氢氧化钠溶液，制得中间体1，然后升温至50℃，加入复合催化剂，再逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后恒温反应2小时，制得中间体2；
步骤S2，向步骤S1制备的中间体2中加入氢氧化钙，升温至80℃，反应3小时，用无水乙醇洗涤产物2次，再置于40℃烘箱中干燥3小时，制得中间体3；
步骤S3，取步骤S2制备的中间体3，加入去离子水将其溶解，加入乙二醇胺和对苯乙烯磺酸钠，升温至80℃，加入引发剂，恒温反应2小时，制得改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物。
其中，步骤S1所述的马来酸酐、去离子水、氢氧化钠溶液、复合催化剂、过氧化氢溶液的用量为9.2g：12.5mL：6g：0.4g：8mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％，过氧化氢溶液的质量分数为30％，复合催化剂为钨酸钠和钼酸钠以质量比1:1混合制得。
其中，步骤S2所述的氢氧化钙的用量为0.7g。
其中，步骤S3所述的中间体3、乙二醇胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:7:4，去离子水的用量为中间体3质量的2倍，引发剂为过硫酸钠，引发剂的用量为中间体3质量的10％。
其中，所述的聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶由如下步骤制得：
步骤C1，将聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠加入三口烧瓶中，加入去离子水，在90℃、200rpm速率下加热搅拌至溶解，加入交联剂，于室温下静置2天，制得混合物；
步骤C2，将步骤C1制备的混合物用去离子水浸泡至中性，然后置于50℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶。
其中，步骤C1所述的聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠、去离子水的用量比为20g：4g：0.2g：150mL，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂的用量为0.5mL。
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12小时后，在80℃、230rpm速率下加热搅拌2小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80kHz下超声分散30分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70℃、250rpm速率下加热搅拌4小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70℃干燥箱中烘干24小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
实施例2
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，包括如下重量份的原料：改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物17份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶27份、氧化石墨烯0.7份、硫酸锌12份、钼酸钠1.5份；
该可降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12小时后，在80℃、230rpm速率下加热搅拌2.5小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率90kHz下超声分散35分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于75℃、280rpm速率下加热搅拌4.5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入75℃干燥箱中烘干36小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
其中，步骤A1所述的去离子水的用量为聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶质量的2.9倍.
其中，步骤A2所述的去离子水的用量为硫酸钠和钼酸钠总质量的0.85倍。
其中，所述的改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水，待马来酸酐溶解后，逐滴滴加氢氧化钠溶液，制得中间体1，然后升温至55℃，加入复合催化剂，再逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后恒温反应2.5小时，制得中间体2；
步骤S2，向步骤S1制备的中间体2中加入氢氧化钙，升温至84℃，反应3小时，用无水乙醇洗涤产物2次，再置于42℃烘箱中干燥3.5小时，制得中间体3；
步骤S3，取步骤S2制备的中间体3，加入去离子水将其溶解，加入乙二醇胺和对苯乙烯磺酸钠，升温至83℃，加入引发剂，恒温反应2.5小时，制得改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物。
其中，步骤S1所述的马来酸酐、去离子水、氢氧化钠溶液、复合催化剂、过氧化氢溶液的用量为9.6g：13.5mL：6.2g：0.45g：8.5mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％，过氧化氢溶液的质量分数为30％，复合催化剂为钨酸钠和钼酸钠以质量比1:1混合制得。
其中，步骤S2所述的氢氧化钙的用量为0.75g.
其中，步骤S3所述的中间体3、乙二醇胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:7:4，去离子水的用量为中间体3质量的2.5倍，引发剂为过硫酸钾，引发剂的用量为中间体3质量的15％。
其中，所述的聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶由如下步骤制得：
步骤C1，将聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠加入三口烧瓶中，加入去离子水，在92℃、210rpm速率下加热搅拌至溶解，加入交联剂，于室温下静置2.5天，制得混合物；
步骤C2，将步骤C1制备的混合物用去离子水浸泡至中性，然后置于52℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶。
其中，步骤C1所述的聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠、去离子水的用量比为25g：5g：0.25g：180mL，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂的用量为0.75mL.
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12小时后，在80℃、230rpm速率下加热搅拌2.5小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率90kHz下超声分散35分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于75℃、280rpm速率下加热搅拌4.5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入75℃干燥箱中烘干36小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
实施例3
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，包括如下重量份的原料：
改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物20份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶30份、氧化石墨烯1份、硫酸锌15份、钼酸钠2份；
该可降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡16小时后，在85℃、250rpm速率下加热搅拌3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率100kHz下超声分散40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于80℃、300rpm速率下加热搅拌5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入80℃干燥箱中烘干48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
其中，步骤A1所述的去离子水的用量为聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶质量的3倍。
其中，步骤A2所述的去离子水的用量为硫酸钠和钼酸钠总质量的1倍。
其中，所述的改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水，待马来酸酐溶解后，逐滴滴加氢氧化钠溶液，制得中间体1，然后升温至60℃，加入复合催化剂，再逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后恒温反应3小时，制得中间体2；
步骤S2，向步骤S1制备的中间体2中加入氢氧化钙，升温至90℃，反应3.5小时，用无水乙醇洗涤产物3次，再置于45℃烘箱中干燥4小时，制得中间体3；
步骤S3，取步骤S2制备的中间体3，加入去离子水将其溶解，加入乙二醇胺和对苯乙烯磺酸钠，升温至90℃，加入引发剂，恒温反应3小时，制得改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物。
其中，步骤S1所述的马来酸酐、去离子水、氢氧化钠溶液、复合催化剂、过氧化氢溶液的用量为10g：15mL：7g：0.5g：10mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50％，过氧化氢溶液的质量分数为30％，复合催化剂为钨酸钠和钼酸钠以质量比1:1混合制得。
其中，步骤S2所述的氢氧化钙的用量为0.9g。
其中，步骤S3所述的中间体3、乙二醇胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:7:4，去离子水的用量为中间体3质量的3倍，引发剂为偏重亚磺酸钠，引发剂的用量为中间体3质量的20％。
其中，所述的聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶由如下步骤制得：
步骤C1，将聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠加入三口烧瓶中，加入去离子水，在95℃、220rpm速率下加热搅拌至溶解，加入交联剂，于室温下静置3天，制得混合物；
步骤C2，将步骤C1制备的混合物用去离子水浸泡至中性，然后置于55℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶。
其中，步骤C1所述的聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠、去离子水的用量比为30g：6g：0.5g：200mL，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂的用量为1mL。
一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡16小时后，在85℃、250rpm速率下加热搅拌3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率100kHz下超声分散40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于80℃、300rpm速率下加热搅拌5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入80℃干燥箱中烘干48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
对比例
市售的无磷阻垢缓蚀剂。
对实施例1-3和对比例得到的无磷阻垢缓蚀剂做如下性能测试：(1)阻磷酸钙垢性能测定，原理为正磷酸盐与钼酸铵在酸性环境中反应生成黄色的磷钼杂多酸，磷钼杂多酸再被抗坏血酸还原成磷钼蓝，根据GB/T22626-2008标准用分光光度计测定，实验条件为C(Ca2+)＝250mg/L，C(PO4 3-)＝5mg/L，阻垢率的计算式为η＝(A1-A0)/(A2-A0)×100％，其中η为阻垢率，A1为加阻垢剂后加热后的吸光度，AO为不加阻垢剂、加热后的吸光度，A2为不加阻垢剂、不加热的吸光度；(2)阻硫酸钙垢性能测定，实验条件为量取25mL浓度为20mg/mL的CaCl2溶液于250mL容量瓶中，加入1mg无磷阻垢缓蚀剂，再加入25mL浓度为40mg/mL的Na2SO4溶液，配制成浓度为c(Ca2+)＝c(SO2 -4)＝6800mg/L(以CaSO4计)的水样，80℃下恒温10h，冷却，取25mL水样于锥形瓶中，加入2mL8mo l/L的KOH溶液调节pH值为10，加入少量钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由***变为蓝绿色即为终点，同时进行空白实验，按下式计算阻垢率(ZG):ZG＝(V1-V0)/(V2-V0)×100％，其中V1为加阻垢剂恒温10h后，标定钙离子浓度所消耗的EDTA体积，V2为未加热空白水样，标定钙离子所消耗的EDTA体积；(3)缓蚀性能的测定，采用重量法静态挂片腐蚀实验，实验原理为以试片腐蚀前后重量的变化大小计算腐蚀速率，实验条件为实验条件：实验水样自来水，腐蚀试片A3碳钢试片(50mm×25mm×2mm)，温度40℃，时间72h，执行化工行业HG/T2159—91标准进行实验测试，阻垢缓蚀分散剂的腐蚀率和缓蚀率计算如下：腐蚀率(mm/a)＝[8760×10×(W0-W)]/A×D×T，W0、W分别为腐蚀试片腐蚀前后的重量，g，8760为与1a相当的小时数，h/a，10为与1cm相当的毫米数，mm/cm，A为表面积，20cm2，D为密度，7.850g/cm3，T为腐蚀时间，72h；(4)根据GB/T15456-95，第n天的降解率＝(初始净COD-第n天净COD)/初始净COD，其中初始净COD＝加阻垢剂第0天COD-空白样第0天COD，第n天净COD＝加阻垢剂第n天COD-空白样第n天COD，测试数据如表1所示：
表1
由表1可知，说明实施例制备的无磷阻垢缓蚀剂具有优异的阻磷酸钙阻垢、阻硫酸钙阻垢效果，且相较于对比例，有较低的腐蚀速率和较高的缓蚀效率，此外在第30天的降解率高达92％左右，具备生物降解性和绿色环保性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物15-20份、聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶25-30份、氧化石墨烯0.5-1份、硫酸锌10-15份、钼酸钠1-2份；
该可降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12-16小时后，在80-85℃、230-250rpm速率下加热搅拌2-3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80-100kHz下超声分散30-40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70-80℃、250-300rpm速率下加热搅拌4-5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70-80℃干燥箱中烘干24-48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤A1所述的去离子水的用量为聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶质量的2.8-3倍。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤A2所述的去离子水的用量为硫酸钠和钼酸钠总质量的0.8-1倍。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入马来酸酐和去离子水，待马来酸酐溶解后，逐滴滴加氢氧化钠溶液，制得中间体1，然后升温至50-60℃，加入复合催化剂，再逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后恒温反应2-3小时，制得中间体2；
步骤S2，向步骤S1制备的中间体2中加入氢氧化钙，升温至80-90℃，反应3-3.5小时，用无水乙醇洗涤产物2-3次，再置于40-45℃烘箱中干燥3-4小时，制得中间体3；
步骤S3，取步骤S2制备的中间体3，加入去离子水将其溶解，加入乙二醇胺和对苯乙烯磺酸钠，升温至80-90℃，加入引发剂，恒温反应2-3小时，制得改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶由如下步骤制得：
步骤C1，将聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠加入三口烧瓶中，加入去离子水，在90-95℃、200-220rpm速率下加热搅拌至溶解，加入交联剂，于室温下静置2-3天，制得混合物；
步骤C2，将步骤C1制备的混合物用去离子水浸泡至中性，然后置于50-55℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶。
6.根据权利要求4所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤S1所述的马来酸酐、去离子水、氢氧化钠溶液、复合催化剂、过氧化氢溶液的用量为9.2-10g：12.5-15mL：6-7g：0.4-0.5g：8-10mL，氢氧化钠溶液的质量分数为50%，过氧化氢溶液的质量分数为30%，复合催化剂为钨酸钠和钼酸钠以质量比1:1混合制得。
7.根据权利要求4所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤S2所述的氢氧化钙的用量为0.7-0.9g。
8.根据权利要求4所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤S3所述的中间体3、乙二醇胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为10:7:4，去离子水的用量为中间体3质量的2-3倍，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠中的一种，引发剂的用量为中间体3质量的10%-20%。
9.根据权利要求5所述的一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：步骤C1所述的聚乙烯醇、黄原胶、氢氧化钠、去离子水的用量比为20-30g：4-6g：0.2-0.5g：150-200mL，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂的用量为0.5-1mL。
10.一种可降解的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
步骤A1，将聚乙烯醇/黄原胶复合水凝胶与去离子水进行浸泡12-16小时后，在80-85℃、230-250rpm速率下加热搅拌2-3小时，制得混合液a；
步骤A2，将硫酸钠、钼酸钠溶于去离子水中制得混合液b，将氧化石墨烯加入混合液b，于频率80-100kHz下超声分散30-40分钟，制得混合液c；
步骤A3，向混合液a中依次加入改性环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物和混合液c，于70-80℃、250-300rpm速率下加热搅拌4-5小时后，倒入模具，静置冷却，待样品凝结后，放入70-80℃干燥箱中烘干24-48小时，脱模，风干，成型，制得可降解的无磷阻垢缓蚀剂。
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