CN113198531A - 一种复合催化剂及制备邻氯苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合催化剂，包括醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、四溴乙烷；以重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶醋酸锆∶四溴乙烷＝1:0.5～3:0.5～3:0.5～3；一种制备邻氯苯甲酸的方法，以邻氯甲苯为原料，醋酸为溶剂，空气为氧化剂，使用复合催化剂，以重量比，邻氯甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:1～10:0.01～0.1，制备步骤包括：先混合，再将物料转入氧化釜，通空气加压至0.5～0.9MPa，反应温度150～190℃，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液；然后转入脱酸釜，蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中升温，得到邻氯苯甲酸粗品，最后精馏；使用的混合釜、氧化釜、脱酸釜、脱酸釜、精馏釜均使用钛制成。本发明解决了传统的生产方法能耗和成本较高，生产时间过长以及在高温反应时收率不高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种制备邻氯苯甲酸的方法。
背景技术
邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和燃料行业的重要中间体，在农药上主要用于合成杀虫剂(苏脲一号)和防霉剂，在医药上主要永夜合成抗精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、抗真菌药克霉唑、氯丙嗪、***和双氯灭痛等药物，是减量法和碘量法的标准试剂，用作胶黏剂和油漆的防腐剂，还可用于有机合成的原料、燃料及彩色胶片，其市场前景较为广阔。
邻氯苯甲酸的合成有多种路线，主要有重氮化法、氧化法、氯化水解法等合成方法。重氮化法是以苯酐为原料，首先与NaOH和NH4OH进行酰胺化反应，生产邻甲酰胺基苯甲酸钠，经NaOCl降解反应，生产邻氨基苯甲酸钠，中和，精制而得邻氨基苯甲酸，然后进行重氮化反应，所得重氮盐在亚铜盐催化下发生桑德迈耶尔反应，重氮基置换成氯基，得邻氯苯甲酸粗品经精制得成品。此法的反应条件温和，但工艺路线较长，成本高设备腐蚀严重，产生的废水、废气多，环境污染严重，已逐渐被淘汰。氧化法以邻氯甲苯为原料，采用氧化的方法制备邻氯苯甲酸，用钴、锰等作为催化剂，以低级脂肪族羧酸为溶剂，在加压下一步氧化而成。此法工艺路线短，废气废水少，成本低等优点，但生产周期长，产品后处理较为繁琐。氯化法以邻氯甲苯为原料，先在PCl3催化剂存在下通Cl2制得邻氯三氯甲苯，再水解为邻氯苯甲酸。催化光氯化法与重氮化法和氧化法相比具有工艺流程短，反应条件易于控制、收率高、成本低、环境污染小等诸多优点，但水解有大量废水产生。
中国专利(CN103601639A)公开了一种邻氯苯甲酸的合成工艺，以邻氯甲苯为原料，醋酸作为溶剂，在复合催化剂乙酸钴、乙酸锰和溴化钠的作用下加热升温至134～136℃；然后充入氧气进行反应，反应温度控制在135～145℃之间，反应压力为1.0Mpa，反应时间5.5～6.5小时；反应结束后降温，出料，降温，过滤，水洗，得到邻氯苯甲酸。采用该工艺，需要充入纯氧进行反应，用纯氧增加了成本，且纯氧的氧化反应剧烈，反应过程不易控制，易出现过氧化的情况；如果在更高的温度下，脱羧反应会增加，只能使用较低温度加长反应时间来保证产品收率，额外又增加了生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化剂及制备邻氯苯甲酸的方法，解决传统的生产方法能耗和成本较高，生产时间过长以及在高温反应时收率不高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种复合催化剂，所述的复合催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；所述的复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.5～3:0.5～3:0.5～3。其中四溴乙烷作为复合催化剂中的引发剂，而醋酸锆还作为复合催化剂中的稳定剂。
本发明还提供一种制备邻氯苯甲酸的方法，以邻氯甲苯为原料，醋酸为溶剂，该法使用上述的复合催化剂，并利用空气为氧化剂；按重量比，邻氯甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:1～10:0.01～0.1。主要制备方法步骤包括：
混合：在混合釜中将含氯甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量，开动搅拌混合，并升温使含氯甲苯与溶剂互溶；
氧化：将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.5～0.9MPa，控制反应温度在150～190℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束，得到邻氯苯甲酸混合液；氧化生成的尾气进行有组织排放；加入的醋酸锆后能在150～190℃高温时明显降低脱羧反应，而高温时氧化反应速率也能大大提升，并且能保证产品收率。
脱酸：将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至110～130℃蒸馏出醋酸和水，对反应剩余的醋酸进行浓缩回收，废水进行后续处理；在脱酸釜中继续升温至130～160℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
精馏：将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，得到成品邻氯苯甲酸。精馏后的残渣利用焚烧炉焚烧处理。
进一步地，为了原材料的充分混合溶解，在混合步骤中，控制混合釜中的温度为60～150℃。
进一步地，为了更好地保证精馏效果，在精馏步骤中，控制精馏釜中的温度为150～250℃，真空度为0.01～0.1MPa。
进一步地，为了防止设备腐蚀，所述的混合釜、氧化釜、脱酸釜、精馏釜均使用金属钛制成。
传统制备方法在氧化反应过程中，在达到一定温度后脱羧副反应随即发生，因此需控制氧化反应时的温度不宜过高，而复合催化剂中加入的醋酸锆能在高温时明显降低脱羧反应，稳定反应过程。
需注意的是，复合催化剂若加入过多，会出现过氧化，甚至出现燃烧反应，导致副产物增多，收率减少；若复合催化剂的配比使用不当，也会出现反应时间过长、副产物增多或过氧化等情况。
本发明的有益效果是：本发明方法中采用空气中的氧气是最廉价的氧化剂，不用化学氧化剂，也就没有对资源的要求，更没有由于使用化学氧化剂而产生的各种污染；同时使用空气能避免过度氧化，反应过程易于控制；催化剂方面采用复合型，能在高温环境下有效减少副反应的发生，在保证收率的同时反应时间大大缩短，在成本控制上有更大的优势；同时设备均采用钛制成，耐用抗腐蚀。
以下将结合附图和实施例，对本发明进行较为详细的说明。
附图说明
图1为本发明中制备邻氯苯甲酸的方法流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明方法主要流程包括混合、氧化、脱酸和精馏，先在混合釜中将含氯甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量，开动搅拌混合，并升温使含氯甲苯与溶剂互溶；再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压进行氧化反应得到邻氯苯甲酸混合液；然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热蒸馏出醋酸和水，对反应剩余的醋酸进行浓缩回收，废水进行后续处理，得到液态邻氯苯甲酸粗品；最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，得到成品邻氯苯甲酸，精馏后的残渣利用焚烧炉焚烧处理。
实施例1：
先在混合釜中加入含氯甲苯200kg、醋酸600kg和复合催化剂6kg，其中复合催化剂中醋酸钴1.88kg，醋酸锰1.5kg，四溴乙烷1.7kg，醋酸锆0.94kg，并开动搅拌混合，并升温控制混合釜中的温度为120℃，使含氯甲苯与溶剂完全互溶；
然后将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.5MPa，控制反应温度在160℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液，反应时间为120分钟；
然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至120℃蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温至140℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，控制精馏釜中的温度为200℃，真空度为0.1MPa，最后得到成品邻氯苯甲酸239.6kg。
实施例2：
先在混合釜中加入含氯甲苯200kg、醋酸800kg和复合催化剂20kg，其中复合催化剂中醋酸钴3.22kg，醋酸锰6.44kg，四溴乙烷3.22kg，醋酸锆7.08kg，并开动搅拌混合，并升温控制混合釜中的温度为130℃，使含氯甲苯与溶剂完全互溶；
然后将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.9MPa，控制反应温度在190℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液，反应时间为60分钟；
然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至120℃蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温至160℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，控制精馏釜中的温度为220℃，真空度为0.1MPa，最后得到成品邻氯苯甲酸238.6kg。
实施例3：
先在混合釜中加入含氯甲苯100kg、醋酸300kg和复合催化剂1kg，其中复合催化剂中醋酸钴0.2kg，醋酸锰0.36kg，四溴乙烷0.14kg，醋酸锆0.3kg，并开动搅拌混合，并升温控制混合釜中的温度为120℃，使含氯甲苯与溶剂完全互溶；
然后将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.7MPa，控制反应温度在170℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液，反应时间为90分钟；
然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至120℃蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温至140℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，控制精馏釜中的温度为200℃，真空度为0.1MPa，最后得到成品邻氯苯甲酸119.6kg。
实施例4：
先在混合釜中加入含氯甲苯300kg、醋酸600kg和复合催化剂15kg，其中复合催化剂中醋酸钴3.13kg，醋酸锰7.8kg，四溴乙烷1.56kg，醋酸锆2.49kg，并开动搅拌混合，并升温控制混合釜中的温度为120℃，使含氯甲苯与溶剂完全互溶；
然后将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.8MPa，控制反应温度在180℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液，反应时间为60分钟；
然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至120℃蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温至140℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，控制精馏釜中的温度为200℃，真空度为0.1MPa，最后得到成品邻氯苯甲酸361.2kg。
实施例5：
先在混合釜中加入含氯甲苯100kg、醋酸300kg和复合催化剂8kg，其中复合催化剂中醋酸钴1.7kg，醋酸锰4.25kg，四溴乙烷1.19kg，醋酸锆0.85kg，并开动搅拌混合，并升温控制混合釜中的温度为120℃，使含氯甲苯与溶剂完全互溶；
然后将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.6MPa，控制反应温度在150℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束得到邻氯苯甲酸混合液，反应时间为110分钟；
然后将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热至120℃蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温至140℃，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
最后将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，控制精馏釜中的温度为200℃，真空度为0.1MPa，最后得到成品邻氯苯甲酸120.1kg。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种复合催化剂，其特征是，所述的复合催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；所述的复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.5～3:0.5～3:0.5～3。
2.一种制备邻氯苯甲酸的方法，以邻氯甲苯为原料，醋酸为溶剂，其特征是，该法使用权利要求1所述的复合催化剂，并利用空气为氧化剂；按重量比，邻氯甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:1～10:0.01～0.1，主要制备方法步骤包括：
(1)混合：在混合釜中将含氯甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量，开动搅拌混合，并升温使含氯甲苯与溶剂互溶；
(2)氧化：将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，并保持氧化釜的压力为0.5～0.9MPa，控制反应温度在150～190℃，当尾气氧含量达15～20％时，反应结束，得到邻氯苯甲酸混合液；
(3)脱酸：将邻氯苯甲酸混合液转入脱酸釜，加热蒸馏出醋酸和水；在脱酸釜中继续升温，得到液态邻氯苯甲酸粗品。
(4)精馏：将液态邻氯苯甲酸粗品转入精馏釜中精馏，得到成品邻氯苯甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备邻氯苯甲酸的方法，其特征是，在混合步骤中，控制混合釜中的温度为60～150℃。
4.根据权利要求2所述的制备邻氯苯甲酸的方法，其特征是，在精馏步骤中，控制精馏釜中的温度为150～250℃，真空度为0.01～0.1MPa。
5.根据权利要求2所述的制备邻氯苯甲酸的方法，其特征是，所述的混合釜、氧化釜、脱酸釜、精馏釜均使用钛制成。
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