CN1231216A - 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 - Google Patents

用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于CO低压合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化剂的制备方法。该方法是以氯化钯为原料,经溶解反应生成Pd(NH3)4Cl2,然后与分子筛进行离子交换,再经用去离子水洗涤、干燥、焙烧后制成含有金属钯为0.5～2.0wt%的无氯离子Pd/NaY催化剂。该催化剂用于CO低压合成碳酸二甲酯过程中,对设备无腐蚀作用,不影响产品碳酸二甲酯的色度,为目前CO低压合成碳酸二甲酯的优良催化剂之一。

Description

用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY 催化剂的制备方法
本发明属于Pd/NaY催化剂的制备方法。
碳酸二甲酯(DMC)作为无毒化学品，是一种十分有用的有机合成中间体和性能优良的汽油添加剂。目前较为先进的生产方法是甲醇氧化羰基化法，特别是CO低压气相催化合成碳酸二甲酯是在气相甲醇氧化羰基合成过程中引入助催化剂亚硝酸甲酯(载氧体)，CO与其反应生成DMC，反应过程中生成的一氧化氮，进一步与甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯，整个工艺形成一个自封闭循环过程，无三废排放。其反应方程式如下：
合成反应：         (1)
再生反应：     (2)
在一氧化碳与亚硝酸甲酯反应合成碳酸二甲酯过程中所使用的催化剂一般为负载型钯系催化剂，载体为活性炭，活性组分为PdCl2，助剂为CuCl2、FeCl3等氯化物。在反应过程中由于氯离子的流失而导致催化剂的活性下降，因此在反应过程中需要在反应原料气中补充氯化物，一般补充微量的HCl气体以维持催化剂的活性，但由于HCl的补充而引起严重的设备腐蚀问题和产品碳酸二甲酯的色度不佳。
本发明的目的在于提供一种用于CO低压合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化剂的制备方法。依此方法所制备的催化剂用于合成碳酸二甲酯过程中，不但具有良好的催化性能，而且对设备无腐蚀作用，不影响产品色度。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以分子筛为载体，以氯化钯为原料，经溶解反应制成Pd(NH3)4Cl2溶液，然后与分子筛进行离子交换，再经去离子水的洗涤、干燥、焙烧过程，最后制取含金属钯0.5～2.0wt％无氯离子的Pd/NaY催化剂，其特征在于：分子筛材料硅铝原子比为2 5～3.0；采用的溶剂为35wt％的氨水，并调节溶液pH值在7～9之间；催化剂干燥温度为70～100℃，焙烧温度为150～250℃，焙烧时间为2～3小时。
以上述方法制取的Pd/NaY催化剂，用在CO低压合成碳酸二甲酯工艺过程中，其适宜的反应条件为反应温度80～120℃、压力0.1～0.3MPa，空速为1000～7000h，合成反应原料气的组分为(摩尔％)：CO10％～30％、CH3ONO8％～20％、NO2％～7％、CH3OH5％～10％、CO21％～5％，其余为惰性气体氮气。本发明使用的净化原料气CO来源没有限制，可以是煤制合成气、钢厂转炉气、高炉气、黄磷生产尾气、合成氨铜洗弛放气、密封电石炉等尾气中的一氧化碳，经净化提纯后CO含量达到80％以上即可使用。
现将本发明的实施实例叙述如下：
实施实例(1)：
称取0.25g PdCl2在60℃的条件下用5ml的35％的氨水溶解，然后加入15ml的去离子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g硅铝比为2.7的NaY分子筛，在室温下交换36h。然后用去离子水冲洗直至检测不到氯离子为止，进一步在85℃的条件下烘干，并在空气气氛中在200℃条件下焙烧2h，在100℃条件下用含CO5mol％的CO、N2混合气还原3h可制得1wt％Pd/NaY催化剂。
取上述方法制取的1wt％Pd/NaY催化剂5ml置于管式固定床反应器中，在反应床层上下均装填有与催化剂等粒径的惰性填料，以保证反应气流预热和均匀分布，采用自动控温装置以保证反应床层的温度偏差不大于±0.5℃，催化剂床层温度为100℃。反应器入口进料组成为CO20％、CH3ONO16％、NO3％、CH3OH5％、CO21％、N255％，反应温度为100℃，反应压力为常压，空速(GHSV)为3000h1，反应产物采用低温甲醇收集，并用气相色谱分析产品组成。碳酸二甲酯时空收率为326g/l·h，选择性为92.8％，产品副产物有草酸二甲酯与甲酸甲酯。
对比实施实例(1)：
称取0.25gPdCl2在60℃的条件下用5ml的35％的氨水溶解，然后加入15ml的去离子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g硅铝比为2.7的NaY分子筛，在室温下交换36h。然后用去离子水冲洗直至检测不到氯离子为止，进一步在85℃的条件下烘干，并在空气气氛中在150℃条件下焙烧2h，在100℃条件下用含H2 5mol％的H2、N2混合气还原3h可制得1wt％Pd/NaY催化剂。
取上述方法制取的1wt％Pd/NaY催化剂5ml置于管式固定床反应器中，在实施实例(1)的反应条件下碳酸二甲酯时空收率为325g/l·h，选择性为92.7％，产品副产物有草酸二甲酯与甲酸甲酯。
实施实例(2)：
称取0.13g PdCl2在60℃的条件下用2.5ml的35％的氨水溶解，然后加入15ml的去离子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g硅铝比为2.7的NaY分子筛，在室温下交换36h。然后用去离子水冲洗直至检测不到氯离子为止，进一步在85℃的条件下烘干，并在空气气氛中在150℃条件下焙烧2h，在100℃条件下用含CO5mol％的CO、N2混合气还气3h可制得0.5wt％Pd/NaY催化剂。
取上述方法制取的0.5wt％Pd/NaY催化剂5ml置于管式固定床反应器中，在实施实例(1)的反应条件下碳酸二甲酯时空收率为306g/l·h，选择性为94.3％，产品副产物有草酸二甲酯与甲酸甲酯。
实施实例(3)：
称取0.38g PdCl2在60℃的条件下用7.5ml的35％的氨水溶解，然后加入12.5ml的去离子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g硅铝比为2.8的NaY分子筛，在室温下交换48h。然后用去离子水冲洗直至检测不到氯离子为止，进一步在85℃的条件下烘干，并在空气气氛中在150℃条件下焙烧2h，在100℃条件下用含CO 5mol％的CO、N2混合气还原3h可制得1.5wt％Pd/NaY催化剂。
取上述方法制取的1.5wt％Pd/NaY催化剂5ml置于管式固定床反应器中，在实施实例(1)的反应条件下碳酸二甲酯时空收率为343g/l·h，选择性为91.5％，产品副产物有草酸二甲酯与甲酸甲酯。
实施实例(4)：
称取0.5g PdCl2在60℃的条件下用10ml的35％的氨水溶解，然后加入10ml的去离子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g硅铝比为2.8的NaY的分子筛，在室温下交换48h。然后用去离子水冲洗直至检测不到氯离子为止，进一步在85℃的条件下烘干，并在空气气氛中在150℃条件下焙烧2h，在100℃条件下用含CO5mol％的CO、N2混合气还原3h可制得2wt％Pd/NaY催化剂。
取上述方法制取的2wt％Pd/NaY催化剂5ml置于管式固定床反应器中，在实施实例(1)的反应条件下碳酸二甲酯时空收率为315g/l·h，选择性为90.6％，产品副产物有草酸二甲酯与甲酸甲酯。

Claims (1)

1．一种用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法，以分子筛为载体，以氯化钯为原料，经溶解反应制成Pd(NH3)4Cl2溶液，然后与分子筛进行离子交换，再经去离子水洗涤、干燥、焙烧，最后得到含金属钯为0.5～2.0wt％的无氯离子Pd/NaY催化剂，其特征在于：分子筛材料硅铝原子比为2.5～3.0；采用的溶剂为35wt％的氨水，并调节溶液pH值在7～9之间，Pd/NaY催化剂干燥温度为70～100℃，焙烧温度为150～250℃。
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