CN113195243B - 橡胶组合物及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其特征在于，其橡胶组分包括二烯系橡胶，并且所述二烯系橡胶包括在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架的聚合物(A)。该橡胶组合物具有耐断裂特性、特别是优异的耐龟裂生长性。

Description

橡胶组合物及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及具有优异的耐断裂性、特别是耐龟裂生长性的橡胶组合物。
背景技术
为了改善轮胎所需的各种物性，以往已经研究了改善橡胶组分的技术。例如，PTL1提出了一种通过将二烯系橡胶的末端改性来高度平衡所得橡胶组合物中的耐热性、断裂强度、和损耗角正切(tanδ)等的技术。
然而，当将PTL 1中公开的技术应用于轮胎时，虽然在低滞后损耗方面实现了优异的效果，但仍期望轮胎的耐龟裂生长性的进一步改善。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2009-191100 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，当将PTL 1中公开的技术应用于轮胎时，虽然在低滞后损耗方面实现了优异的效果，但仍期望轮胎的耐龟裂生长性的进一步改善。
本发明的目的为提供具有优异的耐断裂性、特别是耐龟裂生长性的橡胶组合物，以及通过使用该橡胶组合物而形成的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人已经进行了深入的研究，结果，在关注作为非共价键中之一的氢键的情况下，他们试图通过将氢键引入到二烯系橡胶材料中来实现高韧化(high toughness)，并且他们已经因此发现当使用格拉布第2代催化剂(Grubbs2nd generation catalyst)通过聚合物反应将聚氨酯引入到聚丁二烯骨架中时，即使在其中共混有配混化学品(compounding chemical)的橡胶组合物中也表现出高韧性。因此，他们已经发现上述问题可以通过将新型的引入氢键的二烯系聚合物即，在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架的聚合物混合至橡胶组合物中来解决。
具体地，本发明涉及以下[1]～[10]。
[1]一种橡胶组合物，其包括包含二烯系橡胶的橡胶组分，所述二烯系橡胶包含在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架的聚合物(A)。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)在所述橡胶组分中的含量为2～100质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)的所述氨基甲酸酯骨架与所述二烯骨架的摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)为(0.5/99.5)～(50/50)。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)中的所述氨基甲酸酯骨架具有以下式1表示的结构：
Figure GDA0003109906590000021
其中A表示可以具有碳和氢以外的元素的烃基，并且n表示1～250。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)中的所述二烯骨架包含共轭二烯。
[6]根据[5]所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)中的所述二烯骨架具有以下式2表示的结构：
Figure GDA0003109906590000022
其中m表示1～27000。
此处，m优选为45～25000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)具有以下式3表示的结构：
Figure GDA0003109906590000031
其中A表示可以具有碳和氢以外的元素的烃基，x表示1～13500，y表示1～250，并且z表示1～250。
此处，x优选为1～～10000、更优选1～5000、进一步优选1～4500、进一步更优选1～4000、并且特别优选1～600。y优选为1～200、更优选1～150、进一步优选1～140、并且特别优选1～100。z优选为10～250、进一步优选50～250、并且特别优选100～250。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)在所述氨基甲酸酯骨架之间具有非氨基甲酸酯骨架，所述非氨基甲酸酯骨架的数均分子量Mn为2400～1350000，重均分子量Mw为2400～2300000，并且分子量分布MWD为1.0～2.4。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶包含聚丁二烯橡胶。
[10]一种轮胎，其通过使用根据[1]至[9]中任一项所述的橡胶组合物而形成。
发明的效果
本发明可以提供具有优异的耐断裂性、特别是耐龟裂生长性的橡胶组合物，以及通过使用该橡胶组合物而形成的轮胎。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物包括包含二烯系橡胶的橡胶组分，所述二烯系橡胶包含在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架的聚合物(A)。
在本发明中，将聚氨酯的氢键在分子水平上融合到二烯系弹性体中，从而因此增加橡胶组合物的耐龟裂生长性。氢键比C-S和S-S键弱，并且因此当受到应变时断裂从而引起能量耗散。通过将分子设计为在有助于低燃料消耗性能的低应变下不断裂但在高应变下断裂，可以显著提高滞后损耗-耐龟裂生长性平衡和耐断裂性。
在本发明的橡胶组合物中，从由于氨基甲酸酯骨架导致的耐龟裂生长性平衡和耐断裂性的增加的观点，聚合物(A)在橡胶组分中的含量优选为2～100质量％、更优选5～100质量％、进一步优选10～100质量％、并且特别优选10～30质量％。
[聚合物(A)]
根据本发明的聚合物(A)在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架，并且从由于氨基甲酸酯骨架而增加的耐龟裂生长性平衡和耐断裂性与由于劣化的相容性而导致的低燃料消耗性能之间的平衡的观点，氨基甲酸酯骨架与二烯骨架的摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)优选为(0.5/99.5)～(50/50)、更优选(0.5/99.5)～(40/60)、进一步优选(1/99)～(30/70)、并且特别优选(2/98)～(20/80)。
(聚合物(A)中的氨基甲酸酯骨架)
聚合物(A)中的氨基甲酸酯骨架具有以下式1表示的结构。
Figure GDA0003109906590000041
在式1中，A表示可以具有碳和氢以外的元素的烃基，并且n表示1～250。
聚合物(A)中的氨基甲酸酯骨架形成用的二异氰酸酯的实例包括二苯甲撑-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰基丁烷、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-MDI[4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)]、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为式1中的A，列举了以下式4～7。
Figure GDA0003109906590000051
在式4中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合(bind)的键合点(bonding point)，D为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个D可以彼此相同或不同。
Figure GDA0003109906590000052
在式5中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，E为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个E可以彼此相同或不同。
Figure GDA0003109906590000053
在式6中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点。
Figure GDA0003109906590000054
在式7中，n优选为1～32、更优选1～30、进一步优选1～20、并且特别优选1～5。P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，F为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个F可以彼此相同或不同。
作为A，式4～6具有比式7更大量的氨基甲酸酯键，并且因此从由于氨基甲酸酯骨架导致的耐龟裂生长性平衡和耐断裂性的增加的观点，其优于式7。
(聚合物(A)中的二烯骨架)
聚合物(A)中的二烯骨架优选包含共轭二烯。
共轭二烯优选具有4～8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。一种共轭二烯化合物可以单独使用或其两种以上可以组合使用。
聚合物(A)中的二烯骨架优选具有以下式8表示的结构。
Figure GDA0003109906590000061
具有式1和式2的聚合物(A)优选具有以下式9表示的结构。
Figure GDA0003109906590000062
在式9中，A表示可以具有碳和氢以外的元素的烃基。
x表示1～13500，并且y表示1～250。x优选为1～10000、更优选1～5000、进一步优选1～4500、进一步更优选1～4000、并且特别优选1～600。y优选为1～200、更优选1～150、进一步优选1～140、并且特别优选1～100。
包含二烯骨架的非氨基甲酸酯骨架优选存在于聚合物(A)中的氨基甲酸酯骨架之间。
优选地，非氨基甲酸酯骨架的数均分子量Mn为2400～1350000，重均分子量Mw为2400～2300000，并且分子量分布MWD为1.0～2.4。
非氨基甲酸酯骨架的数均分子量Mn更优选为2400～500000、进一步优选2400～450000、并且特别优选2400～400000。重均分子量Mw更优选为2400～1000000，Mw进一步优选为2400～900000，并且Mw特别优选为2400～800000。分子量分布MWD更优选为1.0～2.3、进一步优选1.0～2.2、并且特别优选1.0～2.0。
当非氨基甲酸酯骨架的分子量太大时，氨基甲酸酯以嵌段(block)形式存在，并且因此在低应变区域中的滞后损耗增加并且劣化。
关于聚合物(A)中共轭二烯部分的微结构，例如，在顺式-1,4-聚丁二烯的情况下，顺式-1,4-聚丁二烯中的顺式-1,4-键含量优选为90质量％以上、更优选92质量％以上、进一步优选94质量％以上、并且特别优选95质量％以上。
另一方面，在其中使用具有特别高的1,2-乙烯基键含量的聚丁二烯的情况下，1,2-乙烯基键含量优选为25质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、并且特别优选60质量％以上。
在本发明中，各聚合物(包括氨基甲酸酯骨架、和非氨基甲酸酯骨架等)的按聚苯乙烯换算的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布MWD通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，柱子：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(两个柱子串联地连接)，检测器：差示折光检测器(refractive index detector)(RI)]基于单分散的聚苯乙烯来确定并且取为本发明中的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布MWD。
(聚合物(A)的制造方法)
根据本发明的聚合物(A)可以例如如下所述通过以下工序来制造：在第1工序中合成含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)，在第2工序中合成顺式-1,4-聚丁二烯(PBD)，然后在第3工序中使顺式-PU和PBD进行聚合物扰乱反应(polymer scrambling reaction)，以获得PBD/PU共聚物(聚丁二烯/含有顺式-烯烃的聚氨酯共聚物)。
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
例如，将适量的干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)添加至各自适量的三甲基-1,6-二异氰基己烷和顺式-丁烯-1,4-二醇中，并且在圆底烧瓶中将所述组分混合。在室温(23℃)下搅拌的情况下将适量的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)添加至其中，并且将反应混合物在40℃下搅拌48小时。然后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得顺式-PU(含有顺式-烯烃的聚氨酯)。
第2工序[顺式-1,4-聚丁二烯(PBD)的合成]
在填充有氮气的施兰克(Schlenk)烧瓶中，将后述的格拉布第2代催化剂添加至干燥的CH2Cl2中的1,5-环辛二烯的溶液中，并且将混合物通过三个冷冻-真空-解冻循环来脱气。随后，将混合物在环境温度下搅拌2小时，然后将过量的乙基乙烯基醚用注射器添加至其中进行淬灭，并且将混合物搅拌12小时。在剧烈搅拌下将该溶液倒入甲醇中，然后收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得顺式-1,4-聚丁二烯。
可以使用市售的顺式-1,4-聚丁二烯而不进行第2工序的合成。
第3工序[通过烯烃交叉复分解反应(olefin cross-metathesis reaction)的聚合物扰乱反应]
在填充有氮气的施兰克烧瓶中，将后述的格拉布第2代催化剂(在聚合物主链中的双键单元的总数的1mol％)添加至例如等量的顺式-1,4-聚丁二烯(PBD)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)在干燥的CH2Cl2(聚合物浓度：70mol％)中的溶液中，并且将混合物通过三个冷冻-解冻循环来脱气。随后，将混合物在环境温度下搅拌24小时，然后将过量的乙基乙烯基醚添加至其中进行淬灭，并且将该混合物在室温(23℃)下搅拌。在将混合物搅拌6小时后，将THP(四氢吡喃)和三乙胺在甲醇和CH2Cl2[(甲醇/CH2Cl2)体积比(v/v)＝1/1]的溶剂混合物中的溶液添加至其中，并且除去残留物。在减压下除去溶剂后，将残留物再次溶解在少量的CH2Cl2中，并且在剧烈搅拌下将该混合物倒入水/甲醇混合液[(水/甲醇)体积比(v/v)＝3/1]中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得PBD/顺式-PU共聚物。
(格拉布第2代催化剂)
本发明中使用的格拉布第2代催化剂(第2代格拉布催化剂)为苯亚甲基{1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基}二氯(三环己基膦)合钌(C46H65Cl2N2Pru，分子量：848.97，CAS注册号：[246047-72-3])，并且购自Sigma-Aldrich Inc。其化学结构式如下式10所示，以供参考。
Figure GDA0003109906590000091
[橡胶组分]
在本发明的橡胶组合物中混合的除了聚合物(A)以外的二烯系橡胶组分的实例包括天然橡胶、环氧化天然橡胶、各种丁二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶。一种二烯系橡胶组分可以单独使用或其两种以上可以组合使用。
作为除了聚合物(A)以外的二烯系橡胶组分，优选包含聚丁二烯橡胶。
在聚丁二烯橡胶的制造中，可以使用溶液聚合法或乳液聚合法中的任一种。在溶液聚合法中，使用钆茂金属配合物催化剂、镍系催化剂、钴系催化剂、钛系催化剂、或烷基锂催化剂，并且微结构根据催化剂的种类而变化。通过使用镍系催化剂而制造的聚丁二烯橡胶的一个实例为由JSR Corporation制造的BR01(顺式-1,4-键含量：95wt％)，并且通过使用钴系催化剂而制造的聚丁二烯橡胶的实例包括由UBE INDUSTRIES LTD.制造的UBEPOLBR150(顺式-1,4-键含量：98wt％)、150B(顺式-1,4-键含量：97wt％)、150L(顺式-1,4-键含量：98wt％)。
具有相对高的1,2-乙烯基键含量的聚丁二烯橡胶的实例包括由Cray Valley制造的Ricon 130(1,2-乙烯基键含量：28wt％)和Ricon 142(1,2-乙烯基键含量：55wt％)，并且具有特别高的1,2-乙烯基键含量的聚丁二烯橡胶的实例包括Ricon 150(1,2-乙烯基键含量：70wt％)和Ricon 152(1,2-乙烯基键含量：80wt％)。
[填料]
本发明的橡胶组合物可以根据需要包含填料，特别是增强填料。
根据本发明的增强填料的适当的实例包括选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的一种以上的增强填料。除了上述之外，填料的实例还包括粘土、碳酸钙、和氢氧化铝。
(炭黑)
在本发明的橡胶组合物中适当混合的炭黑优选具有氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上且200m2/g以下、更优选30m2/g以上且160m2/g以下、进一步优选35m2/g以上且100m2/g以下、并且特别优选40m2/g以上且100m2/g以下。
此处，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)可以依照JIS K 6217-2:2001来测量。
在本发明的橡胶组合物中混合的炭黑优选具有DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量为50ml/100g以上且135ml/100g以下、更优选55ml/100g以上且130ml/100g以下、进一步优选60ml/100g以上且130ml/100g以下、并且特别优选65ml/100g以上且125ml/100g以下。
此处，DBP吸油量可以依照JIS K 6217-4:2008来测量。
炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20～150质量份。在炭黑含量为20质量份以上的情况下，可以进一步增加橡胶组合物的耐龟裂生长性，并且在炭黑含量为150质量份以下的情况下，橡胶组合物的操作性不易于受损。炭黑含量相对于100质量份的橡胶组分更优选为20～100质量份、进一步优选30～80质量份、并且特别优选30～60质量份。
(二氧化硅)
在本发明的橡胶组合物中适当混合的二氧化硅的种类没有特别限制，并且可以根据用途使用从一般等级的二氧化硅到经表面处理的特殊的二氧化硅的任意二氧化硅，并且其实例包括湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。一种二氧化硅可以单独使用或其两种以上可以组合使用。
其中，作为二氧化硅(B)，优选使用湿法二氧化硅，从而增加橡胶组合物的操作性和轮胎的耐龟裂生长性。
(其它配混剂)
作为在本发明的橡胶组合物中混合的其它配混剂，在不损害本发明的目的的范围内，任意的配混剂可以适当地选择并且使用，并且其实例包括除了上述填料以外的无机填料、如硫磺等硫化剂、如二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺或N-氧联二亚乙基-苯并噻唑-次磺酰胺等硫化促进剂、如氧化锌或硬脂酸等硫化促进助剂、耐热交联剂、如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺等防老剂、日晒龟裂防止剂(sunlight crackresistant)、着色剂、橡胶柔软性改进剂(rubber flexibility improver)、软化剂、树脂、偶联剂、和其它添加剂、以及通常用于橡胶工业的各种配混剂。作为配混剂，可以适当地使用市售品。
作为日晒龟裂防止剂，将如微晶蜡等蜡混合，并且其实例包括由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的商品名“SUNNOCK”和“OZONOCK”；由Seiko ChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“SUNTIGHT”；和由Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品名“OZOGARD G”和“Vanwax-H Special”。
耐热交联剂的实例为N,N’-二苯甲烷双马来酰亚胺(以下缩写为“BMI”)，其可以提供比用硫磺交联更热稳定的交联结构。
作为橡胶柔软性改进剂，适当地使用双环戊二烯(DCP)树脂，并且其实例包括由ZEON CORPORATION制造的“Quintone 1105”和由MARUZEN PETROCHEMICAL CO.,LTD.制造的商品名“Marcarets M”系列(M-890A、M-845A、M-990A等)。
[橡胶组合物的制备和充气轮胎的制造]
根据本发明的橡胶组合物根据各种配方通过使用如班伯里混合机、辊或密炼机等混炼机进行其中没有混合硫化剂、硫化促进剂、耐热交联剂、和硫化促进助剂的母料混炼工序，然后进行其中混合硫化剂、硫化促进剂、耐热交联剂、和硫化促进助剂的最终混炼工序来获得。在用作充气轮胎的各种构件之前将该橡胶组合物进行成形和硫化。
[轮胎以外的用途]
本发明的橡胶组合物也适用于轮胎以外的用途，例如，防振橡胶、隔震橡胶、履带、带束(belt)、和软管等各种构件。
实施例
下面将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不以任何方式限于以下实施例。
制造例1[PBD/顺式-PU共聚物I(PB-PU I)的合成]
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
将具有式4表示的A的式3的化合物(27.8mL，114.0mmol)、顺式-丁烯-1,4-二醇(9.2mL，111.9mmol)、和干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(150mL)在圆底烧瓶中混合，并且在室温(23℃)下搅拌的情况下将DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.17mL，0.283mmol)添加至其中，然后将反应混合物在室温(23℃)下搅拌48小时。随后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得36g(95％)的顺式-PU。
第2工序
没有进行第2工序并且使用由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L。
第3工序[通过烯烃交叉复分解反应的聚合物扰乱反应]
在填充有氮气的施兰克烧瓶中，将上述格拉布第2代催化剂((92.9mg，110μmol，在聚合物主链中的双键单元的总数的1mmol％)添加至由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L(PBD：86mol％)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU：14mol％)在脱水THF(四氢呋喃，聚合物浓度：70wt％)中的溶液中。随后，将混合物在室温(23℃)下搅拌24小时，然后将过量的乙基乙烯基醚添加至其中，并且将该混合物在室温(23℃)下搅拌进行淬灭(迅速冷却)。将甲醇和CH2Cl2[(甲醇/CH2Cl2)体积比(v/v)＝1/1]、THP(四氢吡喃：0.68g，5.48mmol)、和三乙胺(1.52mL，10.9mmol)的混合溶液添加至其中，并且在减压下部分地除去溶剂，然后在剧烈搅拌下将该混合物倒入水/甲醇混合液[(水/甲醇)体积比(v/v)＝3/1]中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得PBD/顺式-PU共聚物I[摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)：14/86]。
Mn为12,000，Mw/Mn为1.4。
制造例2[PBD/顺式-PU共聚物II(PB-PU II)的合成]
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
将具有式4表示的A的式3的化合物(25.2mL，114.0mmol)、顺式-丁烯-1,4-二醇(6.74mL，82.0mmol)、和干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(150mL)在圆底烧瓶中混合，并且在室温(23℃)下搅拌的情况下将DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.17mL，0.283mmol)添加至其中，然后将反应混合物在室温(23℃)下搅拌48小时。随后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得36g(95％)的顺式-PU。
没有进行第2工序并且使用由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L。
以顺式-1,4-聚丁二烯(PBD：94mol％)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU：6mol％)的比率进行第3工序，以获得PBD/顺式-PU共聚物II[摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)：6/94]。
Mn为9,000，Mw/Mn为1.3。
制造例3[PBD/顺式-PU共聚物III(PB-PU III)的合成]
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
将具有式4表示的A的式3的化合物(27.8mL，114.0mmol)、顺式-丁烯-1,4-二醇(6.74mL，82.0mmol)、和干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(150mL)在圆底烧瓶中混合，并且在室温(23℃)下搅拌的情况下将DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.17mL，0.283mmol)添加至其中，然后将反应混合物在40℃下搅拌48小时。随后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得36g(95％)的顺式-PU。此处，式1的氨基甲酸酯骨架中的A由式4表示。
没有进行第2工序并且使用由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L。
以顺式-1,4-聚丁二烯(PBD：98mol％)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU：2mol％)的比率进行第3工序，以获得PBD/顺式-PU共聚物III[摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)：2/98]。
Mn为4,000，Mw/Mn为1.5。
制造例4[PBD/顺式-PU共聚物IV(PB-PU IV)的合成]
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
将具有式5表示的A的式3的化合物(18.9mL，85.5mmol)、顺式-丁烯-1,4-二醇(6.9mL，85.5mmol)、和干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(150mL)在圆底烧瓶中混合，并且在室温(23℃)下搅拌的情况下将DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.17mL，0.283mmol)添加至其中，然后将反应混合物在40℃下搅拌48小时。随后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得25g(95％)的顺式-PU。
没有进行第2工序并且使用由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L。
以顺式-1,4-聚丁二烯(PBD：85mol％)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU：15mol％)的比率进行第3工序，以获得PBD/顺式-PU共聚物IV[摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)：15/85]。
Mn为27,000，Mw/Mn为3.2。
制造例5[PBD/顺式-PU共聚物V(PB-PU V)的合成]
第1工序[含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU)的合成]
将具有式6表示的A的式3的化合物(21.0mL，85.5mmol)、顺式-丁烯-1,4-二醇(6.9mL，85.5mmol)、和干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(150mL)在圆底烧瓶中混合，并且在室温(23℃)下搅拌的情况下将DBTDL(二月桂酸二丁基锡)(0.17mL，0.283mmol)添加至其中，然后将反应混合物在40℃下搅拌48小时。随后，添加甲醇以停止反应，并且在剧烈搅拌下将混合物倒入水中。收集沉淀的聚合物并且在真空中干燥，以获得28g(94％)的顺式-PU。此处，式1的氨基甲酸酯骨架中的A由式6表示。
没有进行第2工序并且使用由UBE INDUSTRIES,LTD.制造的顺式-1,4-聚丁二烯150L。
以顺式-1,4-聚丁二烯(PBD：67mol％)和含有顺式-烯烃的聚氨酯(顺式-PU：33mol％)的比率进行第3工序，以获得PBD/顺式-PU共聚物V[摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)：33/67]。
Mn为16,000，Mw/Mn为1.8。
实施例1～6和比较例1～3
根据表1中所示的配方来制备9种橡胶组合物。如表1所指示，母料混炼工序在班伯里混合机中在最高温度为160℃下进行，然后最终混炼工序在最高温度为110℃下进行，从而获得9种橡胶组合物。
根据以下评价方法来评价橡胶组合物。
拉伸试验
依照JIS K 6251:2010“硫化橡胶和热塑性橡胶–拉伸特性的测定方法”，制备3号哑铃状试验片，并且在室温(23℃)和500mm/分钟的拉伸速度下测量断裂伸长率(Eb)、拉伸强度(TS)、韧度(toughness)(TF)、以及50％伸长率拉伸应力(M50)。
动态粘弹性试验
使用由NETZSCH-
Figure GDA0003109906590000151
GmbH制造的EPLEXOR 25N～500N在23℃、初始应变为20％、动态应变为6％、和频率为10Hz下来测量在动态应变6％下的动态拉伸储能模量(6％E’)和在动态应变6％下的动态拉伸损耗模量(6％E”)。
耐龟裂生长性
使用裤形(trousers-shaped)试验片，其撕裂强度(单位：kN/m)使用拉伸试验装置(Shimadzu Corporation)依照JIS K6252-1:2015来测量。
表1
Figure GDA0003109906590000161
表1中的原料的详情如下所示。
*1：聚丁二烯150L(顺式-1,4键：98wt％)，由UBE INDUSTRIES CO.,LTD.制造
*2：液状聚丁二烯Ricon 130(1,2-乙烯基键：28wt％，Mn：2500)，由CRAY VALLEY制造
*3：PB-PU I：其为制造例1中制造的PBD/顺式-PU共聚物I。
*4：PB-PU II：其为制造例2中制造的PBD/顺式-PU共聚物II。
*5：PB-PU III：其为制造例3中制造的PBD/顺式-PU共聚物III。
*6：PB-PU IV：其为制造例4中制造的PBD/顺式-PU共聚物IV。
*7：PB-PU V：其为制造例5中制造的PBD/顺式-PU共聚物V。
*8：硬脂酸：商品名“硬脂酸50S”，由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造
*9：防老剂6C：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“Nocrac6C”，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造
*10：过氧化二异丙苯DCP 40％(滑石：60％)，商品名“Percumyl D-40”，由NipponOil&Fats Co.,Ltd.制造
*11：双马来酰亚胺：N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺，商品名“Sanfel BM”，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造
*12：氧化锌：由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造
从表1中的结果可以明显看出，与其中没有混合PB-PU的橡胶组合物相比，其中分别混合了PB-PU I～PB-PU V的橡胶组合物在耐龟裂生长性方面非常优异。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物具有优异的耐断裂性、特别是耐龟裂生长性，并且因此适合用作各种构件，例如，充气轮胎的胎侧、带束层涂覆橡胶和帘布层涂覆橡胶。
另外，本发明的橡胶组合物还适用于除了轮胎以外的用途，例如防振橡胶、隔震橡胶、履带、带束、和软管等各种构件。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其包括包含二烯系橡胶的橡胶组分，所述二烯系橡胶包含在一分子内具有氨基甲酸酯骨架和二烯骨架的聚合物(A)，
所述聚合物(A)中的所述氨基甲酸酯骨架具有以下式1表示的结构：
Figure FDA0004136593090000011
式1中，n表示1～250，A为以下式4～7中的任一者：
Figure FDA0004136593090000012
式4中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，D为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个D任选彼此相同或不同，
Figure FDA0004136593090000013
式5中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，E为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个E任选彼此相同或不同，
Figure FDA0004136593090000014
式6中，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，
Figure FDA0004136593090000015
式7中，n为1～32，P为经由单键与A相邻的氮原子结合的键合点，F为氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且多个F任选彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)在所述橡胶组分中的含量为2～100质量％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)的所述氨基甲酸酯骨架与所述二烯骨架的摩尔比(氨基甲酸酯骨架/二烯骨架)为0.5/99.5～50/50。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)中的所述二烯骨架包含共轭二烯。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)中的所述二烯骨架具有以下式2表示的结构：
Figure FDA0004136593090000021
其中m表示1～27000。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)具有以下式3表示的结构：
Figure FDA0004136593090000022
其中A表示烃基、具有碳和氢以外的元素的烃基，x表示1～13500，y表示1～250，并且z表示1～250。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物(A)在所述氨基甲酸酯骨架之间具有非氨基甲酸酯骨架，所述非氨基甲酸酯骨架的数均分子量Mn为2400～1350000，重均分子量Mw为2400～2300000，并且分子量分布MWD为1～2.4。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶包含聚丁二烯橡胶。
9.一种轮胎，其通过使用根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物而形成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220372232A1 (en) * 2019-09-20 2022-11-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire obtained using same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5780412A (en) * 1980-11-06 1982-05-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Composition for unsaturated polyester resin
JPS5780421A (en) * 1980-11-10 1982-05-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Polyurethane composition
IT1227066B (it) * 1988-09-15 1991-03-14 Ausimont Spa Alchilenici. gomme poliuretaniche reticolabili, contenenti blocchi poliossiperfluoro
DE4108877A1 (de) * 1991-03-19 1992-09-24 Bayer Ag Verfahren zur verklebung von substraten aus glasfaserverstaerktem polyesterharz
US5310798A (en) * 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
JP2004256745A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
EP1889735B1 (en) * 2006-07-26 2009-09-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire using same
JP4897588B2 (ja) * 2006-07-26 2012-03-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2008231272A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウレタン結合を有するブロック共重合体及びそれを含有するゴム組成物
JP2008280380A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BRPI0806170B1 (pt) * 2007-10-22 2019-02-26 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado
KR100919881B1 (ko) * 2007-12-24 2009-09-30 한국타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물
JP5193623B2 (ja) * 2008-02-12 2013-05-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010144039A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP5436051B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
EP2386600B1 (de) * 2010-04-15 2013-06-19 LANXESS Deutschland GmbH Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke
FR2969631B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
JP2013224361A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
CN107417879B (zh) * 2016-05-24 2020-06-09 北京化工大学 一种高性能轮胎用溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法

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