CN113193180A - 一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法 - Google Patents

一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法，涉及锂离子电池新型负极材技术领域，所述方法包括以下步骤：S100、制备羧基功能化的石墨烯材料；S200、制备具有表面偶联活性的硅颗粒；S300、使用所述石墨烯材料和所述硅颗粒制备具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料。本发明使得硅和石墨烯两者表面都具有化学活性，降低大量的含氧官能团对电化学性能的消极影响，从而提高硅/功能化石墨烯插层复合材料的循环寿命和循环稳定性。

Description

一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池新型负极材技术领域，尤其涉及一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子终端产品的普及和新能源汽车的快速发展，高能量密度和大倍率性能的锂离子二次电池的研究引起了广泛的关注。锂离子电池的正负极材料的开发是实现高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的关键技术。目前常用商用的锂离子电池负极材料广泛采用石墨或改性石墨，但是石墨类负极理论容量低(372mAh/g)，且倍率性能差，无法满足高性能锂离子电池的发展需要。因此寻找石墨的替代材料是当前的热点。
硅基负极材料具有理论容量高(4200mAh/g)、嵌锂电位低和储量丰富等优点，是极具前景的下一代锂离子电池负极材料。然而，单质硅在锂离子电池充放电过程中体积膨胀非常大(大于300％)和低电导率，导致充放电循环稳定性和倍率性能较差，也使得硅表面无法形成稳定的SEI膜，锂离子随着SEI膜反复的脱落和形成被持续不断地消耗，参与到电池的充放电循环过程中的锂离子也逐渐减少，造成电池整体的容量下降。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料，通过赋予硅/石墨烯插层复合材料以表面活性，并用于制备电极，解决因硅体积膨胀引起电极材料剥落失活的问题。
本发明提供的具有表面偶联活性的硅/石墨烯插层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S100、制备羧基功能化的石墨烯材料；
S200、制备具有表面偶联活性的硅颗粒；
S300、使用所述石墨烯材料和所述硅颗粒制备具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料。
本发明还提供了一种具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，所述方法包括：将具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料与导电剂、粘结剂混合成均一的浆料，将浆料涂覆于金属铜箔集流体上，干燥好后制成极片。
相比现有技术中操作复杂，成本过高，无法很好甚至根本不能实现工业化的方案，本发明公开了一种高比容量硅/石墨烯复合锂离子电池附加材料制造技术方法。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的制备方法流程图；
图2是本发明实施例所制得的硅/石墨烯插层复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例所制得的硅/石墨烯复合电极的循环性能图。
具体实施方式
以下参考说明书附图图1至图3介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在一个实施例中，本发明提供了一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、制备羧基功能化的石墨烯材料；
S200、制备具有表面偶联活性的硅颗粒；
S300、使用所述石墨烯材料和所述硅颗粒制备具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料。
对于上述实施例，通过结合硅容量高、石墨烯导电性好的优点，制备出兼具高容量、高稳定性以及高倍率特性的锂离子电池负极材料。其关键在于步骤S100、S200来制备具有化学活性的石墨烯材料、硅颗粒。也就是说，具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯指向了：具有表面偶联活性的硅颗粒、羧基功能化的石墨烯材料，这是本发明的发明构思的关键。这是因为：石墨烯材料、硅颗粒两者表面都具有化学活性时，在高能球磨过程中产生的剪切力和较高温度的协同作用有利于石墨烯片捕获硅粉，促进两者的键合和插层；并且硅颗粒的表面偶联处理可以降低大量的含氧官能团对电化学性能的消极影响，从而提高硅/石墨烯复合材料的循环寿命和循环稳定性。这正是本发明所述的复合材料的应用价值。
本发明的另一个实施例中，通过硅的氨基功能化、石墨烯的羧基功能化处理使二者表面带有活性官能团。
本发明的另一个实施例中，利用廉价的硅烷偶联剂和6-溴己酸，对硅和石墨烯表面接枝氨基硅烷和羧基功能化处理。这显然使得工业化的成本低廉。
本发明的一个实施例中，采用石墨在液氨溶液中碱金属离子和6-溴己酸插层、一步合成制备功能化石墨烯。这显然简化了制备方法，缩短制备周期，降低生产成本，有利于大规模生产。
本发明的一个实施例中，采用碱金属和6-溴己酸的共插层制备功能化石墨烯。此种方法不涉及石墨烯的氧化，不会额外制造缺陷，也无需还原过程。且，硅插层石墨烯也可以有效阻止石墨烯的重叠，同时为导电性不强的硅材料提供有效的锂离子传输通道，提高电子传输速率，同时也可以作为体积膨胀的缓冲担载体。
进一步的，在另一个实施例中，本发明的构思还涉及：以廉价易得的硅粉和天然石墨为原料，采用高能球磨法制备硅/石墨烯复合材料。其中硅粉利用廉价的硅烷偶联剂进行氨基功能化处理，得到具有表面偶联活性的硅材料。石墨通过在液氨中进行碱金属插层以及羧基功能化处理之后得到表面功能化的石墨烯片。硅和石墨烯都具有表面活性，不仅可以在复合的过程中发生自组装，有利于石墨烯捕获硅颗粒，而且可以降低材料表面大量的含氧官能团对其电化学性能的消极影响，同时在制备电极时还可与粘结剂中的部分官能团发生交联反应，形成三维网状结构，理论上该三维网状结构越坚固强韧越好，有利于提高复合电极耐受形变以及电极在充放电过程中的循环稳定性。
在另一个实施例中，石墨烯粉末和硅粉在功能球磨的剪切作用下进行硅插层石墨烯，得到硅/石墨烯复合材料。
在另一个实施例中，上述具有表面偶联活性的硅/石墨烯插层复合材料，仅包括质量分数比20％～80％的硅，质量百分比为80％～20％石墨烯。
在一个较佳的实施例中，其中，步骤S100还包括以下步骤：
S101、在氩气保护气氛下收集液氨，随后称取石墨加入到液氨中反应10-12mins，得到黑色的分散液A，随后在所述分散液A中加入碱金属，得到深蓝色溶液B，继续反应10-12mins，紧接着向所述溶液B中加入6-溴己酸，在氩气保护气氛下反应50mins～60mins，反应完成后再次向混合溶液中加入所述碱金属，直到得到蓝色溶液C，继续反应10-12mins后向溶液C中加入6-溴己酸，在氩气保护下继续反应50mins～60mins，反应完成后再一次加入所述碱金属，直到溶液出现蓝色，继续反应10-12mins后再次加入6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应50mins～60mins；
S102、反应完成后静置12-14h后待液氨完全蒸发，得到灰色固体D，将所述固体D溶解在稀盐酸溶液里超声分散后，将此分散液用有机尼龙滤膜过滤，并用超纯水充分洗涤后，再分散到超纯水中超声分散，将此分散液再用所述有机尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤充分洗涤，再次分散在超纯水中超声分散，再将此分散液用所述有机尼龙滤膜过滤，用无水乙醇充分洗涤后，分散到无水乙醇中超声分散，这样反复清洗三遍之后并于真空烘箱中干燥，得到羧基功能化的石墨烯材料。
对于该实施例，其示例了一种可以大规模制备高质量羧基功能化的石墨烯的具体方法，并将所得的石墨烯用于改善硅基负极材料的电化学性能。
在一个较佳的实施例中，步骤S101中所述石墨的添加量为50mg～5000mg，氩气保护气氛下反应10-12mins，温度为-33℃。
在一个较佳的实施例中，步骤S101中所述碱金属为金属锂或金属钠，溶解锂或者钠的质量为145mg～3000mg。
在一个较佳的实施例中，步骤S101中所述6-溴己酸每次的加入量为1.625g～5.625g。
在一个较佳的实施例中，步骤S102中所述稀盐酸的pH值为2，溶液的体积为500mL～1000mL。
在一个较佳的实施例中，步骤S102中所述真空干燥温度为60～80℃，时间为12h～24h。
在一个较佳的实施例中，步骤S200还包括以下步骤：
S201、将硅材料搅拌溶解于“食人鱼溶液”中，于80-85℃油浴反应1-1.5h，得到棕色的均匀分散的溶液E，将所述溶液E用超纯水和无水乙醇充分洗涤，并于鼓风干燥箱中烘干就获得羟基功能化的硅材料；所述“食人鱼溶液”包括30％H2O2和98％浓H2SO4以体积比为3∶1混合而成的成分；
S202、将所述硅材料加入到氨基硅烷的甲醇溶液中，于室温下搅拌12-13h，得到分散均匀的深棕色溶液F，将所述溶液F用无水乙醇充分清洗，并于真空干燥箱中干燥，即获得具有表面偶联活性的硅材料。
在一个较佳的实施例中，步骤S201中所述硅和“食人鱼溶液”的反应时间为1h，反应温度为80-85℃。
在一个较佳的实施例中，步骤S202中所述氨基硅烷的甲醇溶液，甲醇和氨基硅烷的体积比1∶9，羟基功能化的硅颗粒和该溶液反应的时间为12-12.8h。
在一个较佳的实施例中，步骤S202中所述的氨基硅烷为端机为-NH2的硅烷，可以为以下任一：3-丙氨基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅、3-丙氨基乙氧基硅烷。
在一个较佳的实施例中，步骤S202中，所述真空干燥的温度为50℃～80℃，反应时间为12h～24h。
在一个较佳的实施例中，步骤S300还包括以下步骤：
将所述具有表面偶联活性的硅材料、所述羧基功能化的石墨烯和N-甲基甲酰胺溶液按照一定比例混合，球磨10-12h进行插层反应，反应结束后用无水乙醇充分清洗，先鼓风干燥，之后移到真空干燥箱干燥即获得硅/石墨烯插层复合材料。
在一个较佳的实施例中，由质量百分比20％～80％的硅材料，粒径为10nm～1μm，质量百分比80％～20％的石墨烯组成。
在一个较佳的实施例中，硅和石墨烯的球磨过程中，转速为450r/min，时间为10-12h。
在一个较佳的实施例中，在插层反应每进行50mins～60mins时，利用超声波清洗机对反应体系进行超声处理，加快分子离子插层进入石墨的速率，每次超声时间5mins～30mins，共进行1～5次。
本发明还提供了一种具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了锂离子电池负极的制备方法，所述方法包括：将具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料与导电剂、粘结剂混合成均一的浆料，将浆料涂覆于金属铜箔集流体上，干燥好后制成极片。硅烷偶联剂的官能团(环氧基、氨基、羟基等)与粘结剂结合，通过偶联剂硅醇端、氨基偶联端分别于硅/石墨烯插层复合材料(活性物质)、粘结剂发生反应，使得硅/石墨烯插层复合材料与粘结剂之间在混合浆料和干燥的过程中形成良好的相容界面，最终得到三维交联的硅/石墨烯负极极片。
在一个较佳的实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种，硅/石墨烯复材料中氨基硅烷化硅材料的制备，应选择后续所选粘结剂的性质，选择相容性高的硅烷偶联剂，所述导电剂为乙炔黑。
进一步地，极片剪裁的圆片直径为14mm～16mm，先于鼓风干燥箱中50℃～60℃干燥30mins～60mins，之后移入真空干燥箱60℃～100℃干燥12h～24h。
在实际的生产过程中，在上述物料中还可以添加其他助剂，如悬浮剂、分散剂等。还可以添加其他有助于提高电极片性能的添加剂，前提是添加剂不能影响极片三维交联结构的形成，不能降低极片的性能。
下面结合更加具体的实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
S100、制备功能化的石墨烯：首先在-33℃低温氩气保护气氛下收集70mL液氨，将2.5g石墨加入到液氨中反应10mins，随后加入400mg金属钠，反应10mins，接着加入1.625g6-溴已酸，在氩气保护气氛下低温反应50mins，反应完成后再加入300mg金属钠，反应10mins后加入1.625g 6-溴己酸，在氩气保护气氛下低温继续反应50mins，反应完成后再一次加入300mg金属钠，反应10mins后再次加入6-溴己酸，在氩气保护气氛下低温反应50mins。反应完成后静置12h等待液氨完全蒸发。蒸发完成后，将得到的产物溶解在pH为2的稀盐酸溶液里超声分散10mins，将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，并用超纯水充分洗涤后，再分散到超纯水中超声分散5mins，将此分散液再用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤充分洗涤，再次分散在超纯水中超声分散5mins，再将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用无水乙醇充分洗涤后，分散到无水乙醇中超声分散5mins。无水乙醇洗涤步骤和超纯水是一样的，这样反复清洗三遍之后并于60℃真空烘箱中干燥12h，就得到羧基功能化的石墨烯材料。
S200、制备具有表面偶联活性硅：1)将2g硅材料加入30mL 30％H2O2和10mL 98％浓H2SO4的混合溶液中搅拌10mins，于80℃油浴反应1h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心清洗各三遍，并于鼓风干燥箱中60℃烘干12h就得到羟基功能化的硅材料；2)将上述羟基功能化的硅加入到18mL 3-丙氨基甲氧基硅烷和2mL甲醇溶液的混合溶液中，与25℃搅拌12h，将得到的产物用无水乙醇离心清洗三遍，并于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到氨基硅烷功能化的硅材料，即具有表面偶联活性的硅材料；
S300、制备具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯：将30mg硅材料和70mg石墨烯混合溶解在1000μL N-甲基甲酰胺溶液中，以450r/min的速度高能球磨10h进行插层反应，反应结束后用无水乙醇离心清洗三遍，先鼓风干燥机在60℃干燥2h，之后转移到真空干燥箱60℃干燥12h，得到硅/石墨烯复合材料。
实施例2
S100、制备功能化石墨烯：首先在-33℃低温氩气保护气氛下收集70mL液氨，将4g石墨加入到液氨溶液中反应11mins，随后加入1000mg金属钠，反应11mins，接着加入3.625g6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应55mins，反应完成后再加入1000mg金属钠，反应11mins后加入3.625g 6-溴己酸，氩气保护气氛下低温继续反应55mins，反应完成后再一次加入1000mg金属钠，反应11mins后再次加入6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应55mins。反应完成后静置13h等待液氨完全蒸发。蒸发完成后，将得到的产物溶解在pH为2的稀盐酸溶液里超声分散15mins，将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，并用超纯水充分洗涤后，再分散到超纯水中超声分散5mins，将此分散液再用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤充分洗涤，再次分散在超纯水中超声分散5mins，再将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用无水乙醇充分洗涤后，分散到无水乙醇中超声分散5mins。无水乙醇洗涤步骤和超纯水是一样的，这样反复清洗三遍之后并于70℃真空烘箱中干燥18h，就得到羧基功能化的石墨烯材料。
S200、制备具有表面偶联活性的硅材料：
1)将2g硅材料加入30mL 30％H2O2和10mL 98％浓H2SO4的混合溶液中搅拌11mins，于83℃油浴反应1.1h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心清洗各三遍，并于鼓风干燥箱中70℃烘干18h就得到羟基功能化的硅材料；
2)将上述羟基功能化的硅材料加入到18mL 3-丙氨基甲氧基硅烷和2mL甲醇溶液的混合溶液中，与25℃搅拌12h，将得到的产物用无水乙醇离心清洗三遍，并于真空干燥箱中70℃干燥18h，得到氨基硅烷功能化的硅材料，即具有表面偶联活性的硅材料；
S300、制备具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯：将30mg硅材料和70mg石墨烯混合溶解在1000μL N-甲基甲酰胺溶液中，以450r/min的速度高能球磨11h进行插层反应，反应结束后用无水乙醇离心清洗三遍，先鼓风干燥机在70℃干燥2h，之后移到真空干燥箱70℃干燥18h，得到硅/石墨烯复合材料。
实施例3
S100、制备功能化石墨烯：首先在-33℃低温氩气保护气氛下收集70mL液氨，将5g石墨烯加入到液氨溶液中反应12mins，随后加入3000mg金属钠，反应12mins，接着加入5.625g 6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应60mins，反应完成后再加入3000mg金属钠，反应12mins后加入5.625g 6-溴己酸，氩气保护气氛下低温继续反应60mins，反应完成后再一次加入3000mg金属钠，反应12mins后再次加入6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应60mins。反应完成后静置14h等待液氨完全蒸发。蒸发完成后，将得到的产物溶解在pH为2的稀盐酸溶液里超声分散12mins，将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，并用超纯水充分洗涤后，再分散到超纯水中超声分散5mins，将此分散液再用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤充分洗涤，再次分散在超纯水中超声分散5mins，再将此分散液用0.45μm有机尼龙滤膜过滤，用无水乙醇充分洗涤后，分散到无水乙醇中超声分散5mins。无水乙醇洗涤步骤和超纯水是一样的，这样反复清洗三遍之后并于80℃真空烘箱中干燥24h，就得到羧基功能化的石墨烯材料；
S200、具有表面偶联活性硅的制备：
1)将2g硅材料加入30mL 30％H2O2和10mL 98％浓H2SO4的混合溶液中搅拌12mins，于85℃油浴反应1.2h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心清洗各三遍，并于鼓风干燥箱中80℃烘干24h就得到羟基功能化的硅材料；
2)将上述羟基功能化的硅加入到18mL3-丙氨基甲氧基硅烷和2mL甲醇溶液的混合溶液中，与25℃搅拌12h，将得到的产物用无水乙醇离心清洗三遍，并于真空干燥箱中80℃干燥24h，得到氨基硅烷功能化的硅材料，即具有表面偶联活性的硅材料；
S300、具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯的制备：将30mg硅材料和70mg石墨烯混合溶解在1000μL N-甲基甲酰胺溶液中，以450r/min的速度高能球磨12h进行插层反应，反应结束后用无水乙醇离心清洗三遍，先鼓风干燥机在80℃干燥24h，之后移到真空干燥箱80℃干燥24h，得到硅/石墨烯复合材料。
将实施例得到的硅/石墨烯复合材料进行扫描电镜分析，结果如图2所示。由图2可以看出石墨烯表面均匀地镶嵌了较规则排列的硅纳米颗粒，而且负载量较为合适，没有出现硅纳米颗粒的严重团聚现象。
将上述硅/石墨烯复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照7∶2∶1的重量比混合，加入适量聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂调成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，并经过真空干燥、用打孔器冲成14mm的小圆片，制备成负极片；采用锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。
将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01V～3V。采用武汉蓝电和深圳新威尔公司的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得到本实例制备的锂离子电池循环性能，其循环曲线如图3所示。图3为本发明实例1制备的锂离子电池充放电1000次的循环性能曲线和库伦效率图。其中，实心圆形构成的曲线表示的是循环充放电性能，实心方框形构成的曲线标示的是库伦效率。
从图3可以看出，在0.1A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电容量不低于1000mAh/g。在0.1A/g下循环充放电2次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池充放电循环1000次后容量不低于900mA/g，充电容量保持率在80％以上，库伦效率不低于97％，具有较好的循环性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、制备羧基功能化的石墨烯材料；
S200、制备具有表面偶联活性的硅颗粒；
S300、使用所述石墨烯材料和所述硅颗粒制备具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，优选的，步骤S100还包括以下步骤：
S101、在氩气保护气氛下收集液氨，随后称取石墨加入到液氨中反应10-12mins，得到黑色的分散液A，随后在所述分散液A中加入碱金属，得到深蓝色溶液B，继续反应10-12mins，紧接着向所述溶液B中加入6-溴己酸，在氩气保护气氛下反应50mins～60mins，反应完成后再次向混合溶液中加入所述碱金属，直到得到蓝色溶液C，继续反应10-12mins后向所述溶液C中加入6-溴己酸，在氩气保护下继续反应50mins～60mins，反应完成后再一次加入所述碱金属，直到溶液出现蓝色，继续反应10-12mins后再次加入6-溴己酸，氩气保护气氛下低温反应50mins～60mins；
S102、反应完成后静置12-14h后待液氨完全蒸发，得到灰色固体D，将所述固体D溶解在稀盐酸溶液里超声分散后，将此分散液用有机尼龙滤膜过滤，并用超纯水充分洗涤后，再分散到超纯水中超声分散，将此分散液再用所述有机尼龙滤膜过滤，用超纯水洗涤充分洗涤，再次分散在超纯水中超声分散，再将此分散液用所述有机尼龙滤膜过滤，用无水乙醇充分洗涤后，分散到无水乙醇中超声分散，这样反复清洗三遍之后移至真空烘箱中干燥，得到羧基功能化的石墨烯材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S200还包括以下步骤：
S201、将硅材料搅拌溶解于“食人鱼溶液”中，于80-85℃油浴反应1-1.5h，得到棕色的均匀分散的溶液E，将所述溶液E用超纯水和无水乙醇充分洗涤，并于鼓风干燥箱中烘干就获得羟基功能化的硅材料；
S202、将所述硅材料加入到氨基硅烷的甲醇溶液中，于室温下搅拌12-13h，得到分散均匀的深棕色溶液F，将所述溶液F用无水乙醇充分清洗，并于真空干燥箱中干燥，即获得具有表面偶联活性的硅材料。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S300还包括以下步骤：
将所述具有表面偶联活性的硅材料、所述羧基功能化的石墨烯和N-甲基甲酰胺溶液混合，球磨10-12h进行插层反应，反应结束后用无水乙醇充分清洗，先鼓风干燥，之后移到真空干燥箱干燥即获得具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料。
5.如权利要求4所述的方法，其中，由质量百分比20％～80％的硅材料，粒径为10nm～1μm，质量百分比80％～20％的石墨烯组成。
6.如权利要求4所述的方法，其中，硅和石墨烯的球磨过程中，转速为450r/min，时间为10-12h。
7.如权利要求4所述的方法，其中，在插层反应每进行50mins～60mins时，利用超声波清洗机对反应体系进行超声处理，加快分子离子插层进入石墨的速率，每次超声时间5mins～30mins，共进行1～5次。
8.一种具有表面偶联活性硅/功能化石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种如权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，所述方法包括：将具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料与导电剂、粘结剂混合成均一的浆料，将所述浆料涂覆于金属铜箔集流体上，干燥后制成极片。
10.如权利要求9所述的方法，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种，所述导电剂为乙炔黑。
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