CN113185297A - 电加热用陶瓷材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了电加热用陶瓷材料及其应用。该电加热用陶瓷材料其由包括以下步骤的方法所制得：（A）提供基于碳化硅的生坯，碳化硅的用量占生坯原料总质量的80wt%以上；（B）将所述生坯在添加浸渗材料的条件下烧结，直至使所述浸渗材料溶渗入所述生坯主相中，所述浸渗材料为硅单质和/或硅合金向碳化硅陶瓷主相中浸渗入硅单质、硅合金的硅材料后，陶瓷材料的导电性大幅改善，更意外的收获是，陶瓷材料的力学强度基本能维持在碳化硅陶瓷的普遍水平。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料的技术领域，尤其涉及电加热用陶瓷材料及其应用。
背景技术
电加热器是新型烟草制品的重要组成部分。从传统的金属材料（金属合金发热丝）到非金属材料（PTC热敏陶瓷）最后到金属陶瓷复合材料（MCH金属陶瓷发热体），电加热材料的发展继承了上一代的优点摒弃了其缺点，但仍然存在一定的不足之处。例如，传统电热材料金属合金丝易氧化加热效果差；PTC热敏陶瓷因弱导电性和低居里温度而掺杂却难于烧结；MCH基板材料的最佳选择以及克服金属和陶瓷共烧的难点。
中国发明专利CN110200331A公开了一种电子烟加热器，其采用氧化锆增韧氧化铝的ZTA为陶瓷基板，在该陶瓷基板表面依序印刷有底部绝缘层、上电极层、下电极层、可焊层和表面绝缘层所构成，但在印刷焊层后金属与陶瓷共烧时仍存在诸多的工艺上的难点，如共烧时的气氛、温度及制度等。
由此可知，以上陶瓷发热体所用的陶瓷材料，由于其导电性较弱，因而需要在陶瓷发热体上另行配置导电部件，这样增加了陶瓷发热体的制作难度。
发明内容
有鉴于此，本申请提供电加热用陶瓷材料及其应用，在确保力学强度不损害的情况下极大地提高了导电性。
根据所属领域技术人员普遍的认知水平，陶瓷发热体的陶瓷材料的导电性非常弱以至于视为绝缘材料，这是陶瓷材料的基本公知属性。为了提高陶瓷材料的导电性，向其中掺杂导电物质是主流途径。而导电物质的掺杂则难以避免地带来陶瓷烧结的困难度，从而表现出陶瓷的烧结密度不够，带来其力学强度的急剧降低。即，陶瓷材料的导电性、力学强度之间似乎存在不可调和的矛盾。
本发明人摒弃了先知技术中试图添加导电物质的改进思路。意外地发现，向碳化硅陶瓷主相中浸渗入硅单质、硅合金的硅材料后，陶瓷材料的导电性大幅改善，更意外的收获是，陶瓷材料的力学强度基本能维持在碳化硅陶瓷的普遍水平。基于此，创造了本申请。
第一方面，本申请提供电加热用陶瓷材料，其由包括以下步骤的方法所制得：
（A）提供基于碳化硅的生坯，碳化硅占生坯原料总质量的80wt%以上；
（B）将所述生坯在添加浸渗材料的条件下烧结，直至使所述浸渗材料溶渗入所述生坯主相中，所述浸渗材料为硅单质和/或硅合金。
生坯
本申请生坯基于碳化硅，是指生坯中以碳化硅为主要成分的。具体而言，碳化硅的用量占生坯原料总质量的80wt%以上。即生坯的原料以碳化硅为主料和常规技术中所填加的一些诸如粘合树脂、烧结填料等，或者生坯烧结成型后材料以碳化硅为主相。
对于生坯的原料，作为主料的碳化硅，其用量为80wt%以上，以生坯的原料达到总质量为100wt%计。这样可以达到较好的陶瓷材料的硬度、耐高温性、抗氧化性等。
注意的是，作为本申请的生坯的原料，填加单质碳不是必需的。因为，烧结后陶瓷材料中通常所需要的游离形式碳，这些游离形式碳可维持材料的韧性。而游离碳并不是只能依赖于所填加的单质碳。生坯的原料中通常填加粘合剂等高分子树脂类在高温烧结过程中会碳化，以产生游离形式碳。
为了辅助性地提高陶瓷材料的导电性，对于本申请生坯的原料，还可以选择性填加纳米碳黑，较好地纳米碳黑的用量为15wt%以下。若纳米碳黑的用量过大，则可能直接导致陶瓷材料中游离形式碳过多，则降低陶瓷部件的抗氧化性和稳定性，同时也会带来较低的密度。如含量过少，则显然难以起到导电性提升的显著变化。
已为公知的是，生坯的原料通常会填加粘合剂，以将主料同可能填加的功能填料粘合。粘合剂包涵酚醛树脂、聚乙烯醇、呋喃树脂、聚酰亚胺、纤维素、淀粉、糖、沥青、聚丙烯腈 (PAN)等有机物形式，或者硅酸盐、含硅聚合物等无机形式以上材料的任意混合物。不吝重复的是，有机物形式的粘合剂在烧结过程中碳化，可以为陶瓷材料提供游离形式碳。
粘合剂用量以使生坯成型的形状为宜，若用量过大，则必然地导致游离碳含量过大。以粘合剂为酚醛树脂、PVA为例，酚醛树脂的用量为总生坯质量的10wt%以下，PVA用量为总生坯质量的10wt%以下。
本领域技术人员已熟知生坯的制作方式，例如：
a、原料混合：将生坯原料的各组分在球磨机中（可以以无水乙醇作为球磨介质）湿法混料，将混合结束的原料放置烘箱中（例如80℃）烘干后备用。
b、造粒陈腐：将烘干后的混合料倒入研钵中，向混合料中加入部分粘结剂以使得造粒成型，将料混匀并进行造粒，置于密闭环境陈腐。
c、坯体成型：采用半干压法成型将粉料填充到模具中以压力模压制成形。
d、坯体干燥：将成型好的试样置入例如80ºC的温度下烘箱干燥。
浸渗材料
本申请的浸渗材料向烧结中的生坯中的渗浸过程为，在烧结受热时，浸渗材料由固态变成为液态的熔融状态，而烧结中的坯体基本上维持固态，熔融状态的浸渗材料在生坯的表面会产生固-液界面张力，并且烧结中的坯体结构中含有一定的孔隙（该孔隙部分由烧结过程中粘合剂碳化的结果，另一部分为碳化硅本身所固有的）。在该界面张力的驱动和坯体下，浸渗材料向孔隙产生毛细效应，形成渗透的内驱动力。
浸渗材料渗浸的结果是，不仅直接填补了该孔隙；而且可以与游离碳反应得到碳化硅，以将原有碳化硅粘合在一起，从而这会提高了陶瓷材料的烧结密实度，确保了力学强度。更重要的是，浸渗材料向坯体的孔隙中会补充入硅单质和/或硅合金成分，这些成分能够稳定地存在这些孔隙中，即其位置相对固定，不会发生过度聚集，从而稳定地发挥导电效应。由此，本申请中浸渗材料在陶瓷材料的导电性大幅改善，其力学强度基本能维持在碳化硅陶瓷的普遍水平。
作为本申请的浸渗材料优选为由硅和金属的硅合金，所述金属选自钼、硼、镍、铝、铁中一种或至少二种。相比于纯硅单质形式的浸渗材料，硅合金能够降低陶瓷材料中游离硅含量，硅含量过多会带来这些游离硅过度地与游离碳反应而过度消耗游离碳，从而会加剧“脆性”，损害力学强度。
基于此，本申请中硅合金中非硅元素含量较好地为0.1~30wt%，例如0.1 wt%、0.15wt%、0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、5 wt%、8wt%、10wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%、25 wt%、28wt%、30 wt%等，以维持陶瓷材料中游离硅含量在较为合适的水平。
作为本申请的浸渗材料，其添加量为5~15wt%，例如5 wt%、5.5wt%、6 wt%、7 wt%、8wt%、10 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%等，以碳化硅的用量为100wt%计，以维持陶瓷材料中游离硅含量在较为合适的水平。
作为本申请的浸渗材料，其粒径可以为1~3mm，例如1mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.5mm、3mm。不适宜的粒径会造成渗浸材料向坯体内部渗浸的效果。具体而言，过粒径过大，浸渗材料的渗浸所受阻力可能过大；若粒径过小，渗浸于坯体内部的过程中可能存在较大的团聚可能性。
烧结
作为本申请的烧结，其温度可以为1530~1600℃，例如1530℃、1540℃、1550℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃。如温度不合适宜，均会影响其渗浸效果。
烧结的加热方式可为阶梯式升温加热，这样有利于确保炉内温度的均一性。例如在0~900℃以5℃/min；900~1400℃以3℃/min；高温1400℃之后则以2℃/min进行升温。
排胶
作为本申请的排胶，其目的是便于粘合树脂等有机成分预先地裂解碳化，而防止其在烧结过程中碳化时不可控地造成烧结体烧结密实度过低，降低其力学强度。更重要的是，排胶所带来碳化会产生孔隙，这给后续的渗浸材料的渗浸提供创造较好的条件。
作为本申请排胶的温度为750~850℃，例如750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃等。排胶过程的升温方式较好地缓慢进行，升温速率2ºC/min，保温2h。
第二方面，本申请提供电加热用陶瓷材料的应用，作为能够导电的陶瓷发热体。
由此，能够导电的陶瓷发热体可以避免另行配置导电部件，以增加工艺的复杂度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的电加热用碳化硅陶瓷材料，其制备方法包括如下步骤：
生坯原料配比，即碳化硅80wt%、纳米碳黑10wt%、外加粘结剂酚醛树脂5wt%、成型粘结剂PVA（质量百分数为5%的PVA水溶液） 5wt%。
原料混合：将将碳化硅、纳米碳黑、酚醛树脂在球磨机中（以无水乙醇作为球磨介质）湿法混料4h，混合时原料、球和乙醇的质量比为1:2:3，将混合结束的原料放置80℃烘箱中烘干24h后备用。
造粒陈腐：将烘干后的混合料倒入研钵中，向混合料中PVA水溶液作为成型粘结剂，将料混匀并进行造粒，置于密闭环境陈腐12h，以使PVA均匀分布。
坯体成型：采用半干压法成型将粉料填充到模具中以120MPa的压力模压制成37mm×6mm×3mm的方形条，达到最大压力后保压30s。
坯体干燥：将成型好的试样置入80ºC的烘箱干燥12h。
坯体排胶：经上述成型后的坯体放入气氛烧结炉内，惰性气氛下经800℃烧成后得到排胶后的陶瓷素坯；其中800ºC为酚醛树脂裂解碳化的温度，为避免在烧结过程有机物碳化裂解产生的大量气体使坯体出现开裂等缺陷，因此排胶过程应缓慢进行，升温速率2ºC/min，保温2h。
反应熔渗：将排胶完成的素坯放置在BN坩埚中并在其上下铺盖占碳化硅的用量10wt%的纯硅粒（粒径大小为2mm），烧结温度：1570°C；最高烧成温度保温时间3h；在0~900°C以5°C/min；900~1400°C以3°C/min；高温1400°C之后则以2°C/min进行升温。
实施例2
本实施例的电加热用碳化硅陶瓷材料，其制备方法包括如下步骤：
生坯原料配比，即碳化硅90wt%、外加粘结剂酚醛树脂5wt%、成型粘结剂PVA（质量百分数为5%的PVA水溶液）5wt%。
原料混合：将碳化硅、酚醛树脂在球磨机中（以无水乙醇作为球磨介质）湿法混料4h，混合时原料、球和乙醇的质量比为1:2:3，将混合结束的原料放置80℃烘箱中烘干24h后备用。
造粒陈腐：将烘干后的混合料倒入研钵中，向混合料中加入质量百分数为5%的PVA水溶液（外加10wt%）作为成型粘结剂，将料混匀并进行造粒，置于密闭环境陈腐12h，以使PVA均匀分布。
坯体成型：采用半干压法成型将粉料填充到模具中以120MPa的压力模压制成37mm×6mm×3mm的方形条，达到最大压力后保压30s。
坯体干燥：将成型好的试样置入80ºC的烘箱干燥12h。
坯体排胶：经上述成型后的坯体放入气氛烧结炉内，惰性气氛下经800℃烧成后得到排胶后的陶瓷素坯；其中800ºC为酚醛树脂裂解碳化的温度，为避免在烧结过程有机物碳化裂解产生的大量气体使坯体出现开裂等缺陷，因此排胶过程应缓慢进行，升温速率2ºC/min，保温2h。
反应熔渗：将排胶完成的素坯放置在BN坩埚中并在其上下铺盖占碳化硅的用量15wt%的粒径大小为1mm的硅（94.4wt%）-钼合金粒，烧结温度：1550°C；最高烧成温度保温时间：3h；在0~900°C以5°C/min；900~1400°C以3°C/min；高温1400°C之后则以2°C/min进行升温。
实施例3
本实施例的电加热用碳化硅陶瓷材料，其制备方法包括如下步骤：
生坯原料配比，即碳化硅90wt%、外加粘结剂酚醛树脂5wt%、成型粘结剂PVA（质量百分数为5%的PVA水溶液）5wt%。
原料混合：将碳化硅、酚醛树脂在球磨机中（以无水乙醇作为球磨介质）湿法混料4h，混合时原料、球和乙醇的质量比为1:2:3，将混合结束的原料放置80℃烘箱中烘干24h后备用。
造粒陈腐：将烘干后的混合料倒入研钵中，向混合料中加入质量百分数为5%的PVA水溶液（外加10wt%）作为成型粘结剂，将料混匀并进行造粒，置于密闭环境陈腐12h，以使PVA均匀分布。
坯体成型：采用半干压法成型将粉料填充到模具中以120MPa的压力模压制成37mm×6mm×3mm的方形条，达到最大压力后保压30s。
坯体干燥：将成型好的试样置入80ºC的烘箱干燥12h。
坯体排胶：经上述成型后的坯体放入气氛烧结炉内，惰性气氛下经800ºC烧成后得到排胶后的陶瓷素坯；其中800ºC为酚醛树脂裂解碳化的温度，为避免在烧结过程有机物碳化裂解产生的大量气体使坯体出现开裂等缺陷，因此排胶过程应缓慢进行，升温速率2ºC/min，保温2h。
反应熔渗：将排胶完成的素坯放置在BN坩埚中并在其上下铺盖占碳化硅的用量10wt%的粒径大小为2mm的硅（96.8wt%）-硼合金粒，烧结温度：1530°C；最高烧成温度保温时间：3h；在0~900°C以5°C/min；900~1400°C以3°C/min；高温1400°C之后则以2°C/min进行升温。
实施例4
与实施例3不同的是，熔渗材料为纯硅粒（即非合金），其它均同实施例3。
实施例5
生坯原料配比，即碳化硅90wt%、纳米碳黑5wt%、外加粘结剂酚醛树脂2.5wt%、成型粘结剂PVA（质量百分数为5%的PVA水溶液）2.5wt%，其它均同实施例3。
比较例1
生坯原料配比，即碳化硅50wt%、纳米炭黑40wt%，外加粘结剂酚醛树脂5wt%、成型粘结剂PVA（质量百分数为5%的PVA水溶液）5wt%，其它均同实施例3。
比较例2
在烧结的步骤中不添加硅（96.8wt%）-硼合金粒，其它均同实施例3。
评价
1、评价过程
中体积密度及弯曲强度结果分别是按照国标GB/T 25995-2010和GB/T 6569-2006要求测试得出；电阻率是通过LCR数字电桥（型号ET4510）测量标准试样（37 mm×6 mm×3mm）的电阻，并用游标卡尺测量出试样的实际长宽高，通过计算得到电阻率。
2、评价结果
实施例与比较例的评价结果如表1所示。
表1实施例与比较例评价结果表
如表1可以看出，比较例2的抗折强度、电阻率要明显低于实施例3，这说明渗浸材料添加所作的技术贡献；
比较例1的抗折强度、电阻率要明显低于实施例3，这说明生坯主相成分即碳化硅，是确保渗浸材料能发挥以上性能的前提条件；
实施例4的抗折强度、电阻率要明显低于实施例3，这说明硅金属合金相对于纯硅所作的技术贡献。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电加热用陶瓷材料，其特征在于，其由包括以下步骤的方法所制得：
（A）提供基于碳化硅的生坯，碳化硅的用量占生坯原料总质量的80wt%以上；
（B）将所述生坯在添加浸渗材料的条件下烧结，直至使所述浸渗材料溶渗入所述生坯主相中，所述浸渗材料为硅单质和/或硅合金。
2.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述烧结的温度为1530~1600℃。
3.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述硅合金为硅和金属的合金，所述金属选自钼、硼、镍、铝、铁中一种或至少二种。
4.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述硅合金中非硅元素含量为0.1~30wt%。
5.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述浸渗材料的添加量为5~15wt%，以碳化硅的用量为100wt%计。
6.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述浸渗材料的粒径为1~3mm。
7.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述生坯的原料中碳化硅的用量为90wt%以上。
8.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，所述生坯的原料中还包含纳米碳黑，所述纳米碳黑的用量为15wt%以下。
9.根据权利要求1所述电加热用陶瓷材料，其特征在于，步骤（A）、步骤（B）之间还包括对生坯排胶，所述排胶的温度为750~850℃。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述电加热用陶瓷材料的应用，其特征在于，作为能够导电的陶瓷发热体。
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