CN113185175A - 一种早强水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水泥助磨剂领域，具体公开了一种早强水泥助磨剂及其制备方法。早强水泥助磨剂，原料按重量份计，包括三乙醇胺20‑40份、环糊精5‑12份、有机酸15‑30份、醇类化合物1‑10份；其制备方法为：S1、将三乙醇胺、醇类化合物混合均匀制得混合料；S2、向混合料中投入环糊精、有机酸并混合均匀制得早强水泥助磨剂。本申请在增强水泥的早期强度的同时解决了水泥泛碱的问题；另外，本申请的制备方法具有操作简单的优点。

Description

一种早强水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及水泥助磨剂领域，更具体地说，它涉及一种早强水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

水泥是建筑行业的基础材料之一，在国民经济发展中有重要作用，广泛应用于国防工程、桥梁道路工程、房屋建造工程等众多领域。水泥生产耗能较大，约占建材工业总能耗的三分之一，主要是因为水泥生产过程中需要进行水泥生料和熟料的粉磨，粉磨过程中能耗高且能量利用率极低，造成了能量的浪费。

行业内为了提高粉磨效率、降低能耗、节约能源，常在粉磨物料中加入助磨剂。助磨剂是表面活性物质，能够在非面膜中起分散助磨作用，降低生产水泥中的能耗，且能够调节水泥水化的趋势，改善水泥基材的密实性。使用水泥助磨剂能够提高水泥粉磨效率、降低能耗并改善水泥产品性能，有利于实现低碳、循环经济生产，加速水泥工业节能减排。

水泥助磨剂主要有胺类、醇类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等，具体为三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、木质素磺酸盐、甲酸、硬脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸钠等。目前使用最为广泛的化学单体是三乙醇胺、二甘醇等醇胺类和醇类有机物。其中三乙醇胺极性较强，能够螯合水泥中的金属离子与矿物质相互作用，提高水泥的早期强度。

针对上述相关技术，发明人在实际使用时发现：三乙醇胺早强效果低于无机盐类早强剂，且三乙醇胺的水溶液呈碱性，会降低水泥的后期强度并带来表面泛碱的问题。

发明内容

为了增强三乙醇胺提高水泥早期强度的效果，本申请提供一种早强水泥助磨剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种早强水泥助磨剂，采用如下的技术方案：

一种早强水泥助磨剂，原料按重量份计，包括三乙醇胺20-40份、环糊精5-12份、有机酸15-30份、醇类化合物1-10份。

通过采用上述技术方案，由于采用环糊精、有机酸与三乙醇胺复配，在增强水泥的早期强度的同时增强水泥的后期强度并解决水泥泛碱的问题。发明人推测可能是因为，三乙醇胺本身能够在一定程度上增强水泥的早期强度，而加入有机酸能够对三乙醇胺的碱性进行中和，解决三乙醇胺造成水泥泛碱的问题，环糊精能够通过吸附及络合作用使水泥的水化产物均匀生长，且环糊精能够与有机酸、三乙醇胺复合形成三维网络结构，使水泥石结构致密，提高了水泥的早期强度。

优选的，所述环糊精为葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的混合物。

通过采用上述技术方案，葡聚糖-环糊精与γ环糊精复配，能够促进γ-环糊精与水泥水化产物的络合，促进水泥水化产物的均匀生长，以增强水泥的早期强度。

优选的，所述葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比为(0.05-0.15)：1。

通过采用上述技术方案，通过调节葡聚糖-环糊精与γ-环糊精的重量比为(0.05-0.15)：1，能够进一步增强水泥的早期强度。

优选的，所述葡聚糖-环糊精的重均分子量为5000-20000Da。

通过采用上述技术方案，控制葡聚糖-环糊精的分子量，能够提高葡聚糖-环糊精与环糊精之间的作用效果，提高水泥的分散性，增强环糊精与有机酸、三乙醇胺之间的相互作用，从而增强水泥的早期强度。

优选的，所述有机酸选自羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸对水泥早期强度的增强效果较好，与三乙醇胺、环糊精之间的相互作用更强，从而增强了三者之间形成的三维网络结构，进一步提高了水泥的早期强度。

优选的，所述有机酸为羟基乙酸和苹果酸的混合物，所述羟基乙酸和苹果酸的重量比为1：(0.1-0.3)。

通过采用上述技术方案，羟基乙酸与苹果酸复配能够进一步促进有机酸与三乙醇胺、环糊精之间的相互作用，使三者之间形成的三维网络结构增强，进一步提高了水泥石结构的致密性，提高了水泥的早期强度。

优选的，所述醇类化合物为二乙醇单异丙醇胺。

通过采用上述技术方案，二乙醇单异丙醇胺代替乙二醇具有较好的助磨作用，且能够进一步与三乙醇胺相互作用，增强水泥的早期强度。

优选的，早强水泥助磨剂的原料按重量份计，包括三乙醇胺25-30份、环糊精8-10份、有机酸20-25份、醇类化合物3-5份。

通过采用上述技术方案，控制三乙醇胺25-30份、环糊精8-10份、有机酸20-25份、醇类化合物3-5份时，能够进一步增强水泥的早期强度。

第二方面，本申请提供一种早强水泥助磨剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种早强水泥助磨剂的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、将三乙醇胺、醇类化合物混合均匀制得混合料；

S2、向混合料中投入环糊精、有机酸并混合均匀制得早强水泥助磨剂。

通过采用上述技术方案，采用环糊精、有机酸与三乙醇胺复配，在增强水泥的早期强度的同时增强水泥的后期强度并解决水泥泛碱的问题。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用环糊精、有机酸与三乙醇胺复配，使三乙醇胺与环糊精、有机酸之间形成三维网络结构，使水泥石结构致密，在增强水泥的早期强度的同时增强水泥的后期强度并解决水泥泛碱的问题。

2、本申请中优选采用葡聚糖-环糊精与γ环糊精复配，能够促进γ-环糊精与水泥水化产物的络合，促进水泥水化产物的均匀生长，以增强水泥的早期强度。

3、本申请的方法采用环糊精、有机酸与三乙醇胺复配，在增强水泥的早期强度的同时增强水泥的后期强度并解决水泥泛碱的问题，且制备方法简单。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，各实施例来源见表1。

表1.各实施例原料来源

实施例

实施例1

一种早强水泥助磨剂，其制备步骤为：

S1、将40g三乙醇胺、10g乙二醇混合后在100r/min的条件下搅拌20min制得混合料；

S1、向混合料中投入7gγ-环糊精、15g甲酸后在80r/min的条件下搅拌40min制得早强水泥助磨剂。

实施例2-6

实施例2-6均以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：原料用量不同，具体见表2。

表2.实施例1-6原料用量

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							三乙醇胺(g)	40	35	20	25	30	28
γ-环糊精(g)	7	5	12	8	10	9
							甲酸(g)	15	30	18	20	25	20
乙二醇(g)	10	1	8	3	4	5

实施例7

实施例7以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：所用环糊精为葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的混合物，所述葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比为0.03：1，所述葡聚糖-环糊精的型号为R-YD-004。

实施例8

实施例8以实施例7为基础，与实施例7的区别仅在于：所用葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比为0.2：1。

实施例9-11

实施例9-11均以实施例8为基础，与实施例8的区别仅在于：所用葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比不同，具体见表3。

表3.实施例9-11葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比

实施例	实施例9	实施例10	实施例11
				葡聚糖-环糊精：γ-环糊精	0.05：1	0.15：1	0.1：1

实施例12-14

实施例12-14均以实施例11为基础，与实施例11的区别仅在于：所用葡聚糖-环糊精的型号不同，具体见表4。

表4.实施例12-14葡聚糖-环糊精的型号

实施例	实施例12	实施例13	实施例14
				葡聚糖-环糊精的型号	R-YD-003	R-YD-001	R-YD-002

实施例15-17

实施例15-17均以实施例14为基础，与实施例14的区别仅在于：所用有机酸种类不同，具体见表5。

表5.实施例15-17有机酸种类

实施例	实施例15	实施例16	实施例17
				有机酸	柠檬酸	L-苹果酸	羟基乙酸

实施例18

实施例18均以实施例17为基础，与实施例17的区别仅在于：所用有机酸为羟基乙酸和L-苹果酸的混合物，羟基乙酸和L-苹果酸的重量比为1：0.1。

实施例19

实施例19均以实施例17为基础，与实施例17的区别仅在于：所用有机酸为羟基乙酸和L-苹果酸的混合物，羟基乙酸和L-苹果酸的重量比为1：0.3。

实施例20

实施例20均以实施例17为基础，与实施例17的区别仅在于：所用有机酸为羟基乙酸和L-苹果酸的混合物，羟基乙酸和L-苹果酸的重量比为1：0.2。

实施例21

实施例21均以实施例20为基础，与实施例20的区别仅在于：用等量的二乙醇单异丙醇胺代替乙二醇。

对比例

对比例1

对比例1以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的三乙醇胺代替有机酸。

对比例2

对比例2以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的三乙醇胺代替环糊精。

对比例3

一种水泥404高效早强剂，货号为014，购自重庆余沅建材有限责任公司。

对比例4

一种早强水泥助磨剂，其制备方法为：在反应釜内加入15g乙酸胺、35g三乙醇胺，搅拌均匀后加入50g的水，混合后搅拌2h即可；所述乙酸胺的CAS号为631-61-8，购自连云港科信化工有限公司。

助磨试验

分别将实施例1-21、对比例1-4制得的早强水泥助磨剂与20kg水泥原料混合并进行小磨试验，所述助磨剂的掺入量为0.02wt％，所述水泥原料选自北京金隅水泥有限公司的水泥原料，所述水泥原料的配比为熟料75wt％、石灰石5wt％、粉煤灰15wt％，所述水泥原料的比表面积为350m²/kg。

所述熟料的化学成分为：

名称	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3
					熟料(重量百分比)	65	24	6	5

所述石膏为电厂湿法脱硫石膏，其二水硫酸钙的含量为94.3wt％；

所述粉煤灰为火电厂烟气中收集下来的粉尘，其氧化物组成主要是二氧化硅和氧化铝。

将掺有早强水泥助磨剂的水泥原料按照GB/T 26748-2011的规定使用SMΦ500mm×500mm×500mm磨机进行粉磨(粉磨时设置未掺助磨剂的空白样)，在粉磨过程中，保持粉磨时间为30min，出磨时间为5min，粉磨后采用45μm筛对粉体特性和水泥性能进行如下测试。

水泥抗压强度测试：按照GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法》对水泥的抗压强度进行测试，测试结果见表6。

比表面积测试：按照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法》对粉体进行便表面积测试，测试仪器为勃氏比表面积透气仪，测试结果见表6。

水泥泛碱测试：制得长12cm、宽4cm、高2cm的水泥试件，水灰比为0.45，将试件在23℃、相对湿度为50％的环境下养护7d，然后将样品完全浸入高为5cm的水中24h，观察水泥泛碱情况，观察结果见表7。

表6.实施例1-21、对比例1-4的测试结果

表7.实施例1-21、对比例1-4水泥泛碱情况

分析上述数据可知：

对比实施例1-3的数据可知，本申请制得的水泥助磨剂至少能够使水泥的比表面积增加27m²/kg，且在至少使水泥的3d抗压强度增加7.5MPa的同时增加水泥的28d抗压强度。综合各项数据可知，实施例1为实施例1-3的最佳实施例。

对比实施例1与对比例1-4的数据可知，三乙醇胺、环糊精、有机酸协同作用，能够在增强水泥的早期强度的同时增强水泥的后期强度并解决水泥泛碱的问题。发明人推测可能是因为，三乙醇胺本身能够在一定程度上增强水泥的早期强度，而加入有机酸能够对三乙醇胺的碱性进行中和，解决三乙醇胺造成水泥泛碱的问题，环糊精能够通过吸附及络合作用使水泥的水化产物均匀生长，且环糊精能够与有机酸、三乙醇胺复合形成三维网络结构，使水泥石结构致密，提高了水泥的早期强度。由实施例和对比例3的数据可知，环糊精、有机酸、三乙醇胺三者复合作用对水泥早期强度的提高高于无机盐早强剂对水泥早期强度的提高。

对比实施例4-6与实施例1的数据可知，控制各原料的用量能够增强环糊精、有机酸与三乙醇胺之间的协同作用，使水泥石的致密度提高，进一步增强水泥的早期强度。

对比实施例7-8与实施例1的数据可知，葡聚糖-环糊精与环糊精复配进一步增强了水泥的早期强度。发明人认为这可能是因为枝接有葡聚糖的环糊精表面羟基增多，提高了水泥的分散性，从而促进了环糊精与水泥水化产物的络合，促进了水泥水化产物的均匀生长，从而增强水泥的早期强度。

对比实施例9-11与实施例8的数据可知，通过调节葡聚糖-环糊精与γ-环糊精的重量比，能够增强二者之间的相互作用，促进γ-环糊精与水泥水化产物的络合，从而进一步增强水泥的早期强度。

R-YD-001、R-YD-002、R-YD-003的重均分子量分别为5000Da、10000Da、20000Da，对比实施例12-14与实施例11的数据可知，控制葡聚糖-环糊精的分子量，能够提高葡聚糖-环糊精与环糊精之间的作用效果，提高水泥的分散性，增强环糊精与有机酸、三乙醇胺之间的相互作用，从而增强水泥的早期强度，当葡聚糖-环糊精的分子量为10000Da时效果最好。

对比实施例15-17与实施例14的数据可知，羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸对水泥早期强度的增强效果较好，其中羟基乙酸、苹果酸对水泥早期强度的增强效果更好，这可能是因为羟基乙酸、苹果酸与三乙醇胺、环糊精之间的相互作用更强，从而增强了有机酸、三乙醇胺、环糊精之间形成的三维网络结构，使水泥石结构致密，提高了水泥的早期强度。

对比实施例18-20与实施例17的数据可知，羟基乙酸与苹果酸复配能够进一步促进有机酸与三乙醇胺、环糊精之间的相互作用，使三者之间形成的三维网络结构增强，进一步提高了水泥石结构的致密性，提高了水泥的早期强度，当羟基乙酸和L-苹果酸的重量比为1：(0.1-0.3)效果较好。

对比实施例21与实施例20的数据可知，二乙醇单异丙醇胺代替乙二醇具有较好的助磨作用，且能够进一步与三乙醇胺相互作用，促进三乙醇胺与环糊精、有机酸之间的相互作用，增强三者之间的网络结构，使水泥石结构致密，进一步提高了水泥的早期强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种早强水泥助磨剂，其特征在于，原料按重量份计，包括三乙醇胺20-40份、环糊精5-12份、有机酸15-30份、醇类化合物1-10份。

2.根据权利要求1所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述环糊精为葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述葡聚糖-环糊精和γ-环糊精的重量比为（0.05-0.15）：1。

4.根据权利要求2所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述葡聚糖-环糊精的重均分子量为5000-20000Da。

5.根据权利要求1所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述有机酸选自羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述有机酸为羟基乙酸和苹果酸的混合物，所述羟基乙酸和苹果酸的重量比为1：（0.1-0.3）。

7.根据权利要求1所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：所述醇类化合物为二乙醇单异丙醇胺。

8.根据权利要求1所述的一种早强水泥助磨剂，其特征在于：原料按重量份计，包括三乙醇胺25-30份、环糊精8-10份、有机酸20-25份、醇类化合物3-5份。

9.权利要求1-8任一项所述的一种早强水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

S1、将三乙醇胺、醇类化合物混合均匀制得混合料；

S2、向混合料中投入环糊精、有机酸并混合均匀制得早强水泥助磨剂。