CN113181910B - 船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及船用柴油机尾气后处理技术领域，尤其涉及一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂及其制备方法。本发明的船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂，包括载体和涂层，所述载体采用壁流式蜂窝载体，在所述载体的轴向方向的部分长度或全部长度上涂覆有涂层，所述涂层中包含有活性成分。催化剂的具体制备工艺包括：活性成分前驱体溶液的配制、含活性成分的涂层浆液的配制、涂层浆液在载体上的涂覆、催化剂的焙烧。本发明提供的CDPF催化剂具有较低的CO/HC起燃温度和平衡点温度，抗硫中毒性好，颗粒捕集效率高，流动阻力小，适用于处理燃用重质高硫油的船用大功率柴油机排放的高硫尾气。
Description
技术领域
本发明涉及船用柴油机尾气后处理技术领域，尤其涉及一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机因具有相对油耗低、功率大和耐久可靠等优点，在交通运输业占据重要地位，尤其在重型客/货车、农业机械、工程机械、远洋船舶、发电等应用领域占比极高。由于工况特性，柴油机排放的碳氢化合物(HC)和CO较少，但颗粒物PM和氮氧化物NOx较多，对人体健康和环境均有害，是雾霾、酸雨、光化学烟雾等环境污染现象的重要原因。长期以来柴油机污染物排放控制技术仍有不少难点。
柴油机颗粒捕集催化剂(catalyzed diesel particulate filter，简称CDPF)被认为是目前技术条件下最有效的去除柴油机尾气中碳烟颗粒物达到高排放标准的最佳技术手段。CDPF能够捕集柴油机尾气中的颗粒物(PM)并储存在基体内，通过催化剂的氧化作用使颗粒物中的可溶性有机成分(soluble organic fraction，简称SOF)被氧化分解，以保持持续运行和较低的流动阻力，这种氧化分解的过程叫做再生。DPF技术经过多年发展，目前已在多个国家的陆地车辆上得到广泛应用，取得了显著的效果。
但船用柴油机与陆用柴油机技术存在较大的差异性，受制于油料质量、船舶内部空间和排放法规差异等，目前针对远洋船舶普遍使用的二冲程低速柴油机配套的CDPF技术研发较少。国外该行业的主要供应商，在船用柴油机CDPF的流动阻力、低温起燃、催化剂硫中毒和灰分沉积堵塞等技术关键点上尚未取得完全突破，无法满足成熟商业化应用的要求。其主要难点在于：为了降低成本，大型船用柴油机均燃用重质高硫含量的燃油，排放的尾气中不仅包括大量SOF和硝酸盐，还含有大量的硫酸盐和钒、铅、镍等重金属成分，这些成分在常规运行条件下难以分解，一旦积累过多很容易导致流动阻力过高和催化剂中毒失活，严重的甚至会导致催化剂烧蚀报废。这就直接影响到柴油机的燃油经济性和催化剂运行可靠性，所以船用柴油机CDPF催化剂实现颗粒物捕集和催化剂再生更加困难。如果采用低硫含量的燃油，会极大增加船舶的运行成本，且世界范围内只有少数港口可以提供低硫燃油。现有船舶上的柴油机、锅炉等燃油动力设备都是按高硫燃油设计，动力***必须经过改造才能使用低硫燃油，否则对船舶的润滑、燃油喷射等***出现严重影响。
现有船用柴油机CDPF催化剂，为保证运行可靠性和较低的流动阻力，普遍采用孔密度较低(小于100目)的壁流式蜂窝陶瓷载体或部分流式载体(POC)，且涂层用量偏低，因而CO/HC起燃温度较高，平衡点温度偏高(400℃以上)，再生速率和颗粒捕集率低，抗硫中毒性能较弱，对船用柴油机的工作效能产生了不利影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂及其制备方法。本发明的催化剂用于处理燃用重质高硫油的船用大功率柴油机所排放的高硫尾气，能够解决船用柴油机燃用重质高硫燃油导致的催化剂易中毒失活、维护周期短、可靠性差、平衡点温度高、颗粒捕集效率低等问题。本发明提供的CDPF具有抗硫性能好、维护周期长、平衡点温度低、颗粒捕集效率高等优势，在船用柴油机排气温度范围内(200-400℃)可长时间持续稳定运行。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂，所述催化剂包括载体和涂层，所述载体采用壁流式蜂窝载体，在所述载体的轴向方向的部分长度或全部长度上涂覆有涂层，并且所述涂层中包含有活性成分。
进一步地，所述壁流式蜂窝载体具有平行孔道，其两侧端面上相邻孔道均为交替的开口和封闭结构，相邻孔道之间的孔道壁为微观多孔基体。
进一步地，所述壁流式蜂窝载体为陶瓷材质，优选地，所述壁流式蜂窝载体为碳化硅(SiC)、堇青石、钛酸铝(AT)或莫来石。
进一步地，所述壁流式蜂窝载体的孔密度为200-300目，孔隙率为30％-70％，中值孔径为7-40微米。
进一步地，所述涂层是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、含钒化合物、锆氧化物中的一种或多种的组合。
进一步地，所述涂层的用量为5-50g/L，颗粒度D90为0.5-10微米。
进一步地，所述涂层中还含有稀土元素，所述稀土元素的重量占涂层重量的1％-25％，所述稀土元素为铈、锆、镧和钕中的一种或多种。
进一步地，所述涂层中的活性成分是铂和/或钯，其中铂的用量为1-50g/ft3，钯的用量为1-30g/ft3，Pt和Pd的用量比为40:1-1:10。
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性成分前驱体溶液的配制：
将称取好的活性成分与重量是其3-10倍的羟乙基纤维素混合，并向混合物中加入重量为羟乙基纤维素重量1-5倍的去离子水，搅拌均匀；
b.含活性成分的涂层浆液的配制：
向涂层材料中加入其重量3-10倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
c.涂层浆液在载体上的涂覆：
将含有活性成分的涂层浆液以悬浮液的形式引入所述催化剂载体的孔道内，由单个端面一次性引入或由两个端面多次引入；
d.催化剂的焙烧：
将涂覆后的催化剂放入马弗炉或窑炉中，升温至500℃后保温0.5-2h，自然冷却至室温，得到催化剂成品。
进一步地，步骤c中采用以下方式之一将涂层浆液引入催化剂载体的孔道内：
(1)将载体浸入上述涂层浆液中，待排净孔道内的空气，使涂层浆液充分均匀的分布于蜂窝载体的孔道壁表面和孔隙内；
(2)用压缩空气作动力引导涂层浆液充分均匀地分布在载体的孔道壁表面和孔隙内；
(3)用负压抽吸的方式引导涂层浆液充分均匀地分布在载体的孔道壁表面和孔隙内。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明应用于处理燃用重质高硫油(硫含量0.1wt％-3.0wt％，重金属含量5-1000mg/kg)的船用大功率柴油机排放的污染物，可起到尾气中颗粒物的高效捕集、硫酸盐的高效脱除、HC和CO的低温起燃及氧化等作用。本发明具有流动阻力小、颗粒捕集效率高、抗硫中毒性好、易再生、维护周期长等优势，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-3进行连续高硫积碳-再生循环实验后的灰分含量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为40g/ft3，Pd用量为1g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和3倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量3倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有25wt％铈的氧化铝和氧化镁混合物，两者用量各为20g/L，颗粒度D90为2微米，向涂层材料中加入其重量5倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为堇青石材质，孔密度为200目，孔隙率40％，中值孔径20微米；用负压抽吸的方式引导涂层浆液由载体两端分次进入，使涂层浆液充分均匀地分布在载体的孔道壁表面和孔隙内；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入马弗炉，升温至500℃后保温2h，自然冷却至室温，得到成品催化剂。
实施例2
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为30g/ft3，Pd用量为3g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和5倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量5倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有10wt％镧的二氧化硅和二氧化锆混合物，二者用量各为10g/L，颗粒度D90为4微米，向涂层材料中加入其重量8倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为碳化硅材质，孔密度为300目，孔隙率50％，中值孔径10微米；用压缩空气作动力引导涂层浆液由载体一端进入并充分均匀的分布在载体的孔道壁和孔隙内；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入窑炉，升温至500℃后保温1.5h，自然冷却至室温。
实施例3
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为5g/ft3，Pd用量为30g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和6倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量3倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有15wt％锆的偏钒酸铵和氧化铝混合物，二者用量分别为5g/L和25g/L，颗粒度D90为6微米，向涂层材料中加入其重量10倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为莫来石材质，孔密度为200目，孔隙率60％，中值孔径15微米；用负压抽吸的方式引导涂层浆液由载体两端分次进入，使涂层浆液充分均匀的分布于蜂窝载体的孔道壁表面和孔隙内；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入马弗炉，升温至500℃后保温1h，自然冷却至室温。
实施例4
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为3g/ft3，Pd用量为30g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和8倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量2倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有10wt％铈和10wt％锆的氧化铝，氧化铝用量为10g/L，颗粒度D90为1微米，向涂层材料中加入其重量8倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为堇青石材质，孔密度为300目，孔隙率30％，中值孔径30微米；将载体浸入上述涂层浆液中，待排净孔道内的空气，使涂层浆液充分均匀的分布于蜂窝载体的孔道壁表面和孔隙内，取出载体后用***将多余涂层浆液吹出载体；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入马弗炉升温至500℃后保温0.5h，自然冷却至室温。
实施例5
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为50g/ft3，Pd用量为2.5g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和4倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量4倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有1wt％镧的二氧化硅和氧化铝混合物，二者用量分别为20g/L和30g/L，颗粒度D90为0.5微米，向涂层材料中加入其重量3倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为碳化硅材质，孔密度为200目，孔隙率70％，中值孔径7微米；用压缩空气作动力引导涂层浆液由载体一端进入并充分均匀的分布在载体的孔道壁和孔隙内；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入窑炉，升温至500℃后保温1h，自然冷却至室温。
实施例6
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.活性成分前驱体溶液的配制
Pt用量为15g/ft3，Pd用量为15g/ft3，按计算量称取含Pt溶液和含Pd溶液，向其中加入Pt元素和Pd元素重量之和10倍的羟乙基纤维素，并加入羟乙基纤维素重量1倍的去离子水，搅拌均匀；
步骤b.含活性成分的涂层浆液的配制
涂层材料是含有5wt％钕的二氧化硅，用量为5g/L，颗粒度D90为10微米，向涂层材料中加入其重量10倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
步骤c.涂层浆液在载体上的涂覆
载体为莫来石材质，孔密度为300目，孔隙率45％，中值孔径40微米；将载体浸入上述涂层浆液中，待排净孔道内的空气，使涂层浆液充分均匀的分布于蜂窝载体的孔道壁表面和孔隙内，取出载体后用***将多余涂层浆液吹出载体；
步骤d.催化剂的焙烧
将涂覆后的催化剂放入马弗炉，升温至500℃后保温2h，自然冷却至室温。
对比例1
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，将实施例1的步骤b涂层材料改为钛白粉和钨酸铵，二者用量分别为16g/L和4g/L，颗粒度D90为8微米，其余均与实施例1相同。
对比例2
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，将实施例1的步骤c载体改为堇青石材质，孔密度100目，孔隙率30％，中值孔径30微米，其余均与实施例1相同。
对比例3
一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，将对比例1的步骤a活性成分Pt和Pd改为偏钒酸铵，偏钒酸铵用量为涂层材料重量的2.8％，按计算量称取偏钒酸铵，加入与其相同重量的乙醇胺，并加入偏钒酸铵重量5倍的去离子水，搅拌均匀，其余均与对比例1相同。性能比较：
(1)本申请实施例1-3和对比例1-3制备了具有不同涂层材料和不同含量活性成分的CDPF催化剂，催化剂尺寸为150*150*300mm(体积6.75L)，封装后在柴油发动机(国IV排放标准，排量4.2L)上进行连续高硫积碳-再生实验，并考察了实施例1-3和对比例1-3制备的催化剂的积碳量随高硫积碳-再生循环次数的增加的变化趋势，结果见图1所示。其中高硫积碳-再生实验的实验条件如下：
积碳温度200℃，使用重质高硫柴油(含量2.0wt％)，积碳至8g/L，然后再生，再生温度400℃，空速均为30000h-1，重复进行多次循环，检测以下性能：
a.灰分含量；通过称量再生前后CDPF催化剂的质量差确定；
b.CO和HC起燃：通过傅里叶变换红外光谱检测催化剂前后CO和HC含量确定；
c.平衡点温度：通过测量催化剂前后压差值确定；
d.PM捕集效率：积碳工况下，通过颗粒采集装置检测催化剂前后颗粒物PM质量确定。
(2)将实施例1-3及对比例1-3中制得的催化剂进行CO和HC起燃温度T50及平衡点温度和PM捕集效率进行比较，比较结果见表1-2所示。
表1实施例1-3和对比例1的CO和HC起燃温度T50
注：表1中的“——”表示转化率达不到50％所以未测定T50。
表2实施例1-3和对比例1-3的平衡点温度和PM捕集效率
对比例1的涂层材料种类及用量与实施例1不同；对比例2的载体目数与实施例1不同；对比例3是非贵金属体系，无Pt/Pd。由表1结果可见，实施例1-3制备的新鲜态催化剂催化CO/HC的T50均明显低于对比例1-3，温差大于20℃；经过20次高硫积碳-再生循环后，实施例1-3的CO/HC的T50上升幅度较小，在5-12℃之间，低于对比例1、2的T50上升幅度15-25℃，对比例3氧化能力明显偏弱，T50(CO)明显高于其他实施例和对比例，对HC最高转化率低于50％，说明实施例1-3的催化剂相比对比例1具有更强的氧化能力和耐硫性。
表2结果显示，实施例1-3的催化剂新鲜态平衡点温度在285-300℃之间，经20次高硫积碳-再生循环后只略微上升5-6℃，对比例1-3的催化剂新鲜态和20次循环后平衡点温度分别在325-350℃和335-362℃之间，有较为明显的差距，体现本发明提供的催化剂在再生能力和耐硫性能方面的优势。此外，实施例1-3的催化剂PM捕集效率也高于对比例1、3，明显高于对比例2。
从附图1可见，随着高硫积碳-再生循环次数的增加，实施例1-3和对比例1-3中催化剂的积碳量不断增加，但是对比例1-3中催化剂的积碳量要明显高于实施例1-3中催化剂的积碳量，这说明实施例1-3的催化剂具有更好的耐硫性能，且氧化能力更强、再生速率更快。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，并非对其限制；本领域的普通技术人员依然可以对前述实施例的技术方案进行非创造性的修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或替换，并未脱离本发明技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂在处理船用柴油机高硫尾气中的应用，所述催化剂包括载体和涂层，其特征在于，所述载体采用壁流式蜂窝载体，在所述载体的轴向方向的部分长度或全部长度上涂覆有涂层，所述涂层中包含有活性成分；
所述壁流式蜂窝载体具有平行孔道，其两侧端面上相邻孔道均为交替的开口和封闭结构，相邻孔道之间的孔道壁为微观多孔基体；
所述载体为堇青石材质，孔密度为200目，孔隙率40%，中值孔径20微米；
涂层材料是含有25 wt%铈的氧化铝和氧化镁混合物，涂层材料的用量为5-50 g/L，颗粒度D90为0.5-10微米，其中铈元素的重量占涂层材料重量的25%；
所述涂层中的活性成分是铂和钯，其中铂的用量为1-50 g/ft3，钯的用量为1-30 g/ft3，Pt和Pd的用量比为40:1-1:10；
所述船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性成分前驱体溶液的配制：
将称取好的活性成分与重量是其3-10倍的羟乙基纤维素混合，并向混合物中加入重量为羟乙基纤维素重量1-5倍的去离子水，搅拌均匀；
b.含活性成分的涂层浆液的配制：
向涂层材料中加入其重量3-10倍的去离子水，搅拌均匀后加入配制好的活性成分前驱体溶液，搅拌均匀；
c. 涂层浆液在载体上的涂覆：
将含有活性成分的涂层浆液以悬浮液的形式引入所述催化剂载体的孔道内，由单个端面一次性引入或由两个端面多次引入；
d.催化剂的焙烧：
将涂覆后的催化剂放入马弗炉或窑炉中，升温至500℃后保温0.5-2 h，自然冷却至室温，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的船用柴油机高硫尾气颗粒捕集催化剂在处理船用柴油机高硫尾气中的应用，其特征在于，步骤c中采用以下方式之一将涂层浆液引入催化剂载体的孔道内：
（1）将载体浸入上述涂层浆液中，待排净孔道内的空气，使涂层浆液充分均匀的分布于蜂窝载体的孔道壁表面和孔隙内；
（2）用压缩空气作动力引导涂层浆液充分均匀地分布在载体的孔道壁表面和孔隙内；
（3）用负压抽吸的方式引导涂层浆液充分均匀地分布在载体的孔道壁表面和孔隙内。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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