CN113174613B - 一种不含硫镍扣的制备方法 - Google Patents

一种不含硫镍扣的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不含硫镍扣的制备方法，属于湿法冶金领域。本发明先在有含硫添加剂的一段电解液中生长基扣，再在不含硫的二段电解液中继续生长成品镍扣。由于一段电解液中含有光亮剂和整平剂降低电解液的内应力，使生长出的基扣内应力低，保证了镍扣不翘起，具有光滑平整的表面；由于二段电解液中不含有含硫的添加剂，因此阴极沉积的镍单质中则不含硫，从而稀释镍扣中的硫含量，同时保证镍扣在生长过程中不翘起、不脱落并且表面光滑平整，使镍扣容易与极板脱离，使具有良好的应用前景。

Description

一种不含硫镍扣的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不含硫镍扣的制备方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
镍扣是一种电镀镍的阳极材料。由于其外观呈扁圆的纽扣状，具有很好的流动性，不仅在阳极钛篮中的填充密度高，而且不会出现“塔桥”现象；阳极面积稳定、均匀，不会产生阳极“空穴”现象，对电镀生产十分有利，同时也便于机械自动化添加；在电镀过程中具有致钝电流密度大、维钝区小的特点，因此镍扣被广泛应用于线切割、电子、结晶器、电铸等行业。镍扣分为含硫镍扣和不含硫镍扣两种，不含硫镍扣对硫含量的要求为小于0.0008%，主要应用于耐腐蚀电镀领域。在不含添加剂的硫酸镍氯化镍混合电解液中直接电解生产不含硫镍扣会产生张应力，高张应力的镍扣容易呈现层状结构，且扣边缘呈卷翘状态，在生长过程中容易从极板上脱落。而有应力调整作用的添加剂多为含硫化合物，添加至电解液中会和镍一起在阴极反应生成NixSy，造成镍扣硫含量超标。
发明内容
为了克服目前不含硫镍扣生产中高张应力引起的镍扣容易呈现层状结构，扣边缘呈卷翘状态，在生长过程中容易从极板上脱落的问题，提供一种不含硫镍扣的制备方法，以抑制镍扣在极板上的平整生长电解液张应力，同时保证镍扣硫含量满足要求。
本发明不含硫镍扣的制备方法，是先在含硫应力调整剂的一段电解液中以低电流电解生长一定厚度的基扣，再在不含添加剂的二段电解液中生长成扣，即得外观平整、光亮且易剥离，硫含量小于0.0008%的不含硫镍扣。具体包括以下工艺步骤：
（1）将整平剂加热溶解于去离子中，冷却至室温无固体析出，分别加入一类光亮剂、二类光亮剂搅拌溶解，得到基扣添加剂溶液。其中整平剂为甲基丙烯酸酯、2,6-吡啶二甲酸中的至少一种；一类光亮剂为糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种；二类光亮剂为1,4-丁炔二醇、乙氧基化丙炔醇、香豆素中的至少一种。
（2）将基扣添加剂溶液加入至基础电解液中，得到一段电解液；将一段电解液加热至60~70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解：电流密度控制在110~240A/m2，电解4~24小时后取出，得到长有基扣极板。
基础镍电解液中，各组分浓度为硫酸镍80~120g/L，氯化镍26~95g/L，硫酸钠10~30g/L，氯化钠10~30g/L，pH=4.5~5.0。一段电解液中，整平剂浓度为10~260mg/L，一类光亮剂浓度为30~400mg/L，二类光亮剂浓度为5~75mg/L。
（3）将长有基扣的极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在240A/m2~560A/m2，电解时间为144~240小时；镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，得不含硫镍扣成品。
上述制备的基扣（一段电解得到的镍扣。由于一段电解时间短，电流低长出的扣很小，一段电解得到的镍扣起到类似模板的作用，因此称之为基扣）重量为0.17~0.57g，成品镍扣重量为18g~30g。不含硫镍扣晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣中硫元素的质量百分含量小于0.0008%。
采用条形阴极法检测镍镀层内应力。结果显示，在在加入一段电解液中电解得到的镍镀层内应力为-0.3~0.5kg/mm2，加入二段电解液中得到的镍镀层内应力为-0.3~0.5kg/mm2。说明二段电解液中电解镍扣的内应力不足以使基扣发生形变。）
本发明相对现有技术具有以下优点：在不含添加剂的电解液生产的镍扣张应力过大，为生产不含硫镍扣将电解分为两步：第一步在一段电解液中生长基扣，一段电解液中含有光亮剂和整平剂降低电解液内应力，使生长出的基扣内应力低，同时具有光滑平整的表面，由于一段电解时间短，电流低长出的扣很小，一段电解得到的基扣起到类似模板的作用；第二步在二段电解液中继续生长成品扣，由于二段电解液中不含有含硫的添加剂，因此阴极沉积的镍单质中则不含硫，从而稀释镍扣中的硫含量，同时由于基扣具有一定的厚度和机械强度，以此作为模板放在应力较大的二段电解液中继续生长，二段镍扣的内应力不足以使基扣发生形变，因此最终得到的成品镍扣具有平整的外观。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明不含硫镍扣的制备作进一步说明。
实施例1
（1）在电解槽中按照硫酸镍90g/L、氯化镍40g/L、氯化钠20g/L、硫酸钠20g/L配制成基础镍电解液，pH=4.5；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解60℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯亚磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，1,4-丁炔二醇并搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠90mg/L、苯磺酸钠85mg/L、苯乙烯磺酸钠85mg/L、1,4-丁炔二醇10mg/L、2,6-吡啶二甲酸15mg/L计量；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至60℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在110A/m2，电解8小时后取出，得到长有基扣极板；
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础电解液）中，电解电流密度控制在240A/m2，电解时间240小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.17g，成品镍扣重量为11.3g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0005%。
实施例2
（1）在电解槽中按照硫酸镍90g/L、氯化镍50g/L、氯化钠30g/L、硫酸钠10g/L配制成基础镍电解液，pH=4.9；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解于80℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠，香豆素搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠90mg/L、苯磺酸钠90mg/L，苯乙烯磺酸钠30mg/L，香豆素5mg/L，2,6-吡啶二甲酸5mg/L计量；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至65℃，再将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在110A/m2，电解12小时后取出。得到长有基扣极板；
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在440A/m2，电解144小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.26g，成品镍扣重量为12.1g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0006%。
实施例3
（1）在电解槽中按照硫酸镍80g/L、氯化镍58g/L、氯化钠10g/L、硫酸钠30g/L配制成基础镍电解液，pH=4.8；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解于70℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙氧基化丙炔醇、甲基丙烯酸酯搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠66mg/L，苯磺酸钠35mg/L，苯乙烯磺酸钠50mg/L，乙氧基化丙炔醇5mg/L，甲基丙烯酸酯70mg/L，2,6-吡啶二甲酸10mg/L计算；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在110A/m2，电解24小时后取出，得长有基扣极板；
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在440A/m2，电解时间为168小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.51g，成品镍扣重量为14.2g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0008%。
实施例4
（1）在电解槽中按照硫酸镍115g/L、氯化镍30g/L、氯化钠30g/L、硫酸钠15g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解于60℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、香豆素、甲基丙烯酸酯搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中，各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠80mg/L，苯磺酸钠80mg/L，苯乙烯磺酸钠50mg/L，香豆素15mg/L，甲基丙烯酸酯70mg/L，2,6-吡啶二甲酸10mg/L计算；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在180A/m2，电解8小时后取出，得长有基扣极板。
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在540A/m2，电解时间为168小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.28g，成品镍扣重量为17.2g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0007%。
实施例5
（1）在电解槽中按照硫酸镍110g/L、氯化镍95g/L、氯化钠10g/L、硫酸钠15g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解于65℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠1,4-丁炔二醇搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠95mg/L，苯磺酸钠95mg/L，1,4-丁炔二醇15mg/L，乙氧基化丙炔醇5mg/L，2,6-吡啶二甲酸15mg/L计算；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在240A/m2，电解4小时后取出，得长有基扣极板；
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在560A/m2，电解时间为192小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.19g，成品镍扣重量为20.2g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0005%。
实施例6
（1）在电解槽中按照硫酸镍110g/L、氯化镍95g/L、氯化钠15g/L、硫酸钠10g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；
（2）将2,6-吡啶二甲酸搅拌溶解于65℃的热水中，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、1,4-丁炔二醇搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在一段电解液中的浓度糖精钠74mg/L，苯磺酸钠75mg/L，苯乙烯磺酸钠35mg/L，1,4-丁炔二醇15mg/L，2,6-吡啶二甲酸15mg/L计算；
（3）将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到一段电解液，将溶液加热至70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在240A/m2，电解6小时后取出，得长有基扣极板；
（4）将长有基扣极板放入二段电解液（基础镍电解液）中，电解电流密度控制在440A/m2，电解时间为192小时。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。基扣重量为0.28g，成品镍扣重量为16g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.0006%。

Claims (6)

1.一种不含硫镍扣的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将整平剂加热溶解于去离子中，冷却至室温无固体析出，分别加入一类光亮剂、二类光亮剂搅拌溶解，得到基扣添加剂溶液；
（2）将基扣添加剂溶液加入至基础电解液中，得到一段电解液；将一段电解液加热至60~70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解：电流密度控制在110~240A/m2，电解4~24小时后取出，得到长有基扣极板；
（3）将长有基扣的极板放入基础镍电解液中，在电流密度240A/m2~560A/m2下电解144~240小时；镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，得不含硫镍扣成品。
2.如权利要求1所述一种不含硫镍扣的制备方法，其特征在于：整平剂为甲基丙烯酸酯、2,6-吡啶二甲酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种不含硫镍扣的制备方法，其特征在于：一类光亮剂为糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种不含硫镍扣的制备方法，其特征在于：二类光亮剂为1,4-丁炔二醇、乙氧基化丙炔醇、香豆素中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种不含硫镍扣的制备方法，其特征在于：基础镍电解液中，各组分浓度为硫酸镍80~120g/L，氯化镍26~95g/L，硫酸钠10~30g/L，氯化钠10~30g/L，pH=4.5~5.0。
6.如权利要求1所述一种不含硫镍扣的制备方法，其特征在于：一段电解液中，整平剂浓度为10~260mg/L，一类光亮剂浓度为30~400mg/L，二类光亮剂浓度为5~75mg/L。
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