CN110004468B - 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂 - Google Patents

一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110004468B
CN110004468B CN201910320604.7A CN201910320604A CN110004468B CN 110004468 B CN110004468 B CN 110004468B CN 201910320604 A CN201910320604 A CN 201910320604A CN 110004468 B CN110004468 B CN 110004468B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
composite additive
brittleness
thiourea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910320604.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110004468A (zh
Inventor
盛大庆
张在沛
刘立柱
李淑增
张生华
盛杰
刘存利
张庆霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jinshengyuan Electronic Material Co ltd
Original Assignee
Shandong Jinshengyuan Electronic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jinshengyuan Electronic Material Co ltd filed Critical Shandong Jinshengyuan Electronic Material Co ltd
Priority to CN201910320604.7A priority Critical patent/CN110004468B/zh
Publication of CN110004468A publication Critical patent/CN110004468A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110004468B publication Critical patent/CN110004468B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂，属于电解铜箔生产技术领域。该复合添加剂包括羟乙基磺酸钠(PEG)、2–巯基苯并咪唑(M)、改性硫脲(TU)、明胶。由本发明添加剂生产出来的电解铜箔，常温抗拉强度≥480Mpa，常温延伸率≥17％；180℃抗拉强度≥300Mpa，180℃延伸率≥13％。此种电解铜箔各项性能尤其适合汽车动力电池及大容量手机锂电池使用。

Description

一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂。
背景技术
电解铜箔作为电子工业的基础材料，在电子行业的发展中起着非常重要的作用。电解铜箔是用电沉积技术得到的沉积层，由于其具有纯度高，沉积速率快，费用低，工作温度低和操作简单等优点，因此被广泛用于 CCL(覆铜板)和 PCB(印制板)行业中。
添加剂在电解铜箔制备中起重要作用。添加剂的种类繁多，各种添加剂在电沉积过程中发挥着不同的作用。如氯离子可以加大阴极极化和抑制金属异常生长，以提高铜箔的弹性强度、硬度和平滑感；明胶可细化晶粒，改善铜箔毛面峰谷形状和增大铜箔致密度；羟乙基磺酸钠(PEG)可增大阴极极化，对阴极表面有较好的润湿作用，能使在电沉积过程中产生的气泡快速逸出，消除氢气泡吸附在沉积层表面所产生的针孔。
硫脲也是电沉积铜常用的添加剂，不仅是良好的光亮剂，也是晶粒细化剂。细小的晶粒往往有较好的力学性能。硫脲在铜沉积过程中会发生分解，产生的硫化物会有部分残留在铜箔中，从而引起脆化。当硫脲达到12mg/L 时，铜层光亮，但很难从阴极板上剥离，因为铜层脆性大，容易断裂变成细小的碎片，当加入少量(3-9mg/L)的硫脲，铜箔的粗糙度明显降低，而浓度继续增大，粗糙度又增加的趋势，脆性也明显增大。
现有技术中的电解铜箔抗拉性能不高，延伸率不高，极片承受不住急速充放电，容易出现龟裂；铜箔表面较为粗糙，与负极活性物质接触面积不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂，由此添加剂生产出来的电解铜箔脆性低，抗拉强度大，抗剥离强度好，特别适合作为电动车锂离子电池的铜箔材料，能承受急速的充放电而不容易出现龟裂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂，所述复合添加剂包括羟乙基磺酸钠(PEG)、2–巯基苯并咪唑(M)、改性硫脲(TU)、明胶。
优选的，所述复合添加剂包括如下组分：羟乙基磺酸钠4-6.5 mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)5-9 mg/L、改性硫脲(TU)2-5 mg/L、明胶3-6 mg/L。
优选的，所述复合添加剂包括如下组分：羟乙基磺酸钠5 mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)6 mg/L、改性硫脲(TU)4 mg/L、明胶4 mg/L。
优选的，所述复合添加剂包括如下组分：羟乙基磺酸钠4 mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)9 mg/L、改性硫脲(TU)2 mg/L、明胶6 mg/L。
优选的，所述复合添加剂包括如下组分：羟乙基磺酸钠6.5 mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)5 mg/L、改性硫脲(TU)5mg/L、明胶3 mg/L。
所述改性硫脲的制备方法为：将硫脲与二乙烯三胺五乙酸按3：1的比例混合，进行水浴加热，升温到80-90度，保持80-90度的恒温30-45分钟，并不断搅拌，然后将温度缓慢降至40-50度，继续搅拌45分钟后停止加热与搅拌，冷却至室温即可。
本发明沉积铜箔的工艺步骤和参数为：
取铜含量为80～100g/L，硫酸含量为90～140g/L，氯离子为20～30ppm，温度为45～60℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为40～70m3/h，调节电源将电流密度控制在55- 65 A/dm2。反应 60-80 s，制备出 18 μm 的铜箔。
优选的，本发明沉积铜箔的工艺步骤和参数为：
取铜含量为90～100g/L，硫酸含量为120～140g/L，氯离子为30ppm，温度为45℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为60～70m3/h，调节电源将电流密度控制在60- 65 A/dm2。反应70-80 s，制备出 18 μm 的铜箔。
优选的，本发明沉积铜箔的工艺步骤和参数为：
取铜含量为80～90g/L，硫酸含量为90～120g/L，氯离子为20ppm，温度为65℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为70～80m3/h，调节电源将电流密度控制在55- 60 A/dm2。反应60-70 s，制备出 18 μm 的铜箔。
本发明的有益效果：改性硫脲作为电解铜箔添加剂尚未见报道，用二乙烯三胺五乙酸改性硫脲作为添加剂，以提高电解铜箔的力学性能更没见有技术报道。本发明中使用的硫脲经改性后，降低了硫脲在电解液环境下的分解，较好的解决了普通硫脲在参入铜沉积过程中会发生分解，产生的硫化物作为杂质残留在铜箔中，从而引起脆化的问题。因此，生产中可以添加足够的改性硫脲，既能保证生产出来的铜箔有较好的光亮度和致密性，又具有较强的抗拉强度和延伸率。
经测定，由本发明添加剂生产出来的电解铜箔，常温抗拉强度≥480Mpa，常温延伸率≥17％；180℃抗拉强度≥300Mpa，180℃延伸率≥13％。
此种电解铜箔各项性能尤其适合汽车动力电池及大容量手机锂电池使用。其细腻平滑的晶粒结构，均匀的面密度，与负极活性物质接触面积大，可以明显降低电池内部接触电阻，防止极片龟裂，使电池具有优异的充放电特性。
具体实施方式
实施例一：该制备低脆性电解铜箔的复合添加剂由以下组分制成：羟乙基磺酸钠5mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)6 mg/L、改性硫脲(TU)4 mg/L、明胶4 mg/L。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为90g/L，硫酸含量为120g/L，氯离子为25ppm，温度为50℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为60m3/h，调节电源将电流密度控制在60A/dm2。反应70 s，制备出 18 μm 的铜箔。经测试，由此制备的电解铜箔的常温抗拉强度=520Mpa，常温延伸率=18.6%，180℃抗拉强度=325Mpa，180℃延伸率=12.5％。
实施例二：该制备低脆性电解铜箔的复合添加剂由以下组分制成：羟乙基磺酸钠6.5 mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)5 mg/L、改性硫脲(TU)5 mg/L、明胶6 mg/L。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为100g/L，硫酸含量为100g/L，氯离子为20ppm，温度为60℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为70m3/h，调节电源将电流密度控制在55A/dm2。反应60s，制备出 18 μm 的铜箔。经测试，由此制备的电解铜箔的常温抗拉强度=510Mpa，常温延伸率=17.8％；180℃抗拉强度=340Mpa，180℃延伸率=13.2％。
实施例三：该制备低脆性电解铜箔的复合添加剂由以下组分制成：羟乙基磺酸钠4mg/L、2–巯基苯并咪唑(M)9 mg/L、改性硫脲(TU)2 mg/L、明胶3 mg/L。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为80g/L，硫酸含量为140g/L，氯离子为30ppm，温度为45℃的电解液，然后向所述电解液中添加所述复合添加剂，使电解液在流量为40m3/h，调节电源将电流密度控制在65A/dm2。反应80s，制备出 18μm 的铜箔。经测试，由此制备的电解铜箔的常温抗拉强度=550Mpa，常温延伸率=18.1％；180℃抗拉强度=352Mpa，180℃延伸率=13.0％。

Claims (1)

1.一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂，所述复合添加剂包括如下组分：羟乙基磺酸钠4-6.5 mg/L、2–巯基苯并咪唑5-9 mg/L、改性硫脲2-5 mg/L、明胶3-6 mg/L，其特征在于所述改性硫脲的制备方法为：将硫脲与二乙烯三胺五乙酸按3：1的比例混合，进行水浴加热，升温到80-90℃，保持80-90℃的恒温30-45分钟，并不断搅拌，然后将温度缓慢降至40-50℃，继续搅拌45分钟后停止加热与搅拌，冷却至室温即可。
CN201910320604.7A 2019-04-20 2019-04-20 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂 Active CN110004468B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910320604.7A CN110004468B (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910320604.7A CN110004468B (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110004468A CN110004468A (zh) 2019-07-12
CN110004468B true CN110004468B (zh) 2021-03-23

Family

ID=67173388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910320604.7A Active CN110004468B (zh) 2019-04-20 2019-04-20 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110004468B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938848B (zh) * 2019-12-26 2021-05-11 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334657A2 (en) * 1988-03-25 1989-09-27 FUKUDA METAL FOIL & POWDER INDUSTRIAL CO. LTD. Method of surface treatment of copper foil or copper clad laminate for internal layer
CN103173812A (zh) * 2013-03-21 2013-06-26 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法
CN106480479A (zh) * 2016-10-12 2017-03-08 东莞华威铜箔科技有限公司 挠性电解铜箔用添加剂的制备方法、制品及其应用
CN108425122A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 江西铜业集团有限公司 一种电解铜箔用钛基氧化物涂层阳极表面结垢去除方法
CN109537054A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 江西理工大学 一种高倍率富锂锰基正极材料单晶及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334657A2 (en) * 1988-03-25 1989-09-27 FUKUDA METAL FOIL & POWDER INDUSTRIAL CO. LTD. Method of surface treatment of copper foil or copper clad laminate for internal layer
CN103173812A (zh) * 2013-03-21 2013-06-26 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法
CN106480479A (zh) * 2016-10-12 2017-03-08 东莞华威铜箔科技有限公司 挠性电解铜箔用添加剂的制备方法、制品及其应用
CN108425122A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 江西铜业集团有限公司 一种电解铜箔用钛基氧化物涂层阳极表面结垢去除方法
CN109537054A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 江西理工大学 一种高倍率富锂锰基正极材料单晶及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of thiourea and substituted thioureas on copper underpotential deposition on gold;D.N. Upadhyay et al.;《Materials Chemistry and Physics》;20001231;第62卷;247-253 *
环氧固化剂硫脲改性二乙烯三胺的制备工艺;许洪胤 等;《热固性树脂》;20111130;第26卷(第6期);24-27 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110004468A (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108251869B (zh) 镀锡液及其制备方法与应用
CN111349950B (zh) 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法
CN109957822B (zh) 铜合金电镀工艺
CN107675218A (zh) 一种酸性电化镀铜工艺
CN113789553B (zh) 一种应用于印制线路板的镀镍溶液及其电镀镍方法
CN113122845B (zh) 一种铝合金金属镀件的制备方法
CN102965699A (zh) 一种生产6um超薄电解铜箔的方法
KR20220113266A (ko) 초박형 동박 및 그 제작방법
CN112144084A (zh) 一种添加剂及使用该添加剂制备高抗拉电解铜箔的工艺
CN110004468B (zh) 一种制备低脆性电解铜箔的复合添加剂
CN107557826A (zh) 一种酸性电化镀铜溶液
CN114959804A (zh) 一种光亮的细晶粒铜箔制备方法
KR20130077240A (ko) 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액
CN111945191A (zh) 一种含硫镍扣用添加剂及其制备和应用
CN114934301B (zh) 一种电解铜箔生产工艺
CN116732582A (zh) 一种pcb生产过程中的甲基磺酸镀铜液及其制备方法
CN115821336A (zh) 一种超厚电解铜箔用添加剂和超厚电解铜箔及其制备工艺
CN113832503A (zh) 一种提升锂电铜箔模量的复合添加剂及电解铜箔生产方法
CN108642533B (zh) 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池
CN113122846B (zh) 一种铝合金金属镀件
CN115287715B (zh) 一种中抗拉强度锂电池用双光铜箔的生产工艺
CN116876045A (zh) 一种高强度电解铜箔的制备方法
CN116180165A (zh) 一种高性能极薄电子铜箔及其制备方法和应用
CN116905052A (zh) 一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂及其制备方法
CN117987888A (zh) 一种可控超薄锂电铜箔光泽度的添加剂及铜箔制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A composite additive for preparing low brittleness electrolytic copper foil

Effective date of registration: 20211018

Granted publication date: 20210323

Pledgee: Shandong Shengmu Tourism Development Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG JINSHENGYUAN ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980010790