CN110396704A - 一种超薄电解铜箔及制备方法 - Google Patents

一种超薄电解铜箔及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄电解铜箔及制备方法,该方法步骤包括:设置阳极极板和阴极辊,并浸于铜电解液中;于所述铜电解液中加入添加剂并混合均匀;于所述阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在所述阴极辊表面制得铜箔;所述添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、N,N‑二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白,且聚二硫二苯磺酸钠浓度为20~70mg/L,N,N‑二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠浓度为30~60mg/L,羟乙基纤维素浓度为20~50mg/L,胶原蛋白浓度为100~180mg/L且分子量为2000~4000。本发明通过引入特定配比的添加剂,使直流电解时晶粒能够进一步细化,在保证铜箔具有较好抗拉强度和平整度的同时能够制备出厚度小于6μm的超薄铜箔,且工艺简捷,利于工业大规模生产。

Description

一种超薄电解铜箔及制备方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔领域,特别是一种超薄电解铜箔及制备方法。
背景技术
目前,制备铜箔的方法主要可分为压延铜箔和电解铜箔,压延铜箔的致密度较高,产品表面较为光滑,利于制成印制电路板后的信号快速传递,因此常用于高频高速传送且电路精细的印制电路板上,但由于压延铜箔工艺成本远高于电解铜箔,且工艺条件上也存在诸多限制,使得用压延铜箔工艺难以应用于宽幅铜箔的大规模制备;而电解铜箔是通过连续电解法生产铜箔的方法,适合于生产宽幅铜箔,也是现今最常用的铜箔大规模生产方法。
近几年来,便携式电子设备的迅猛发展以及大型锂离子动力电池的大规模使用,促使锂离子电池产业的迅速发展,而铜箔作为锂离子电池制造中不可缺少的重要负极材料,其需求量也日渐攀升。而应用于锂离子电池的铜箔常具有较为苛刻的指标要求,具体地,所制备的铜箔必须具有优异的导电性、耐蚀性、高常温延伸率、高抗拉强度以及低粗糙度等性能;同时,现在电子产品往轻薄便携的方向进行发展,这就要求所制备的铜箔需要在原有的性能要求基础上能够制备得更加轻薄。现有技术中,电解铜箔工艺所制备的铜箔厚度通常在6~35μm,而6μm以下厚度的铜箔难以使用传统的电解铜箔工艺制备出,故需要提出一种新的电解铜箔制备方法用于制备超薄的铜箔。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种超薄电解铜箔及制备方法,用于解决现有技术中电解铜箔工艺难以制备而6μm以下超薄铜箔的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供了第一解决方案:一种超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,步骤包括:设置阳极极板和阴极辊,并浸于铜电解液中;于铜电解液中加入添加剂并混合均匀;于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在阴极辊表面制得铜箔;其中,添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白,且聚二硫二苯磺酸钠的浓度为20~70mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为30~60mg/L,羟乙基纤维素的浓度为20~50mg/L,胶原蛋白的浓度为100~180mg/L且分子量为2000~4000。
优选的,阳极极板为活化涂层极板。
优选的,活化涂层极板包括活化涂层和基板,其中:活化涂层包括钯、铱、钌、钴、铅、锰,且活化涂层中铱的密度为0.5~5g/m2;基板为钛板或不锈钢板。
优选的,阴极辊为表面镀铬的不锈钢辊。
优选的,铜电解液包括硫酸铜和硫酸。
优选的,铜电解液中铜离子浓度为60~100g/L,硫酸浓度100~150g/L,氯离子浓度20~50mg/L。
优选的,制备电解铜箔时,铜电解液温度为40~60℃,电流密度为3500~9000A/m2
为解决上述技术问题,本发明提供了第二解决方案:一种超薄电解铜箔,该超薄电解铜箔由前述第一解决方案中任一超薄电解铜箔制备方法制得,并应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果是:区别于现有技术的情况,本发明通过引入特定配比的添加剂,使直流电解时晶粒能够进一步细化,在保证铜箔具有较好抗拉强度和平整度的同时能够制备出厚度小于6μm的超薄铜箔,且工艺简捷,利于工业大规模生产。
附图说明
图1是本发明中超薄电解铜箔制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,均属于本发明保护的范围。
请参阅图1,图1是本发明中超薄电解铜箔制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中超薄电解铜箔制备方法,其步骤包括:
S1:设置阳极极板和阴极辊,并浸于铜电解液中。具体地,对本步骤中阳极极板、阴极辊和铜电解液所优选的材料及配比分别进行详述。
本实施方式中,阳极极板为活化涂层极板,该活化涂层极板包括活化涂层和基板,其中:活化涂层包括钯、铱、钌、钴、铅、锰等贵金属,活化涂层中贵金属的总量不低于2g/m2,且铱的密度为0.5~5g/m2,活化涂层中设置上述多种贵金属的目的在于,使阳极极板的表面具有一定的活性,提高电导率;基板为钛板或不锈钢板,主要利用了纯钛和不锈钢较好的耐蚀性,使基板浸于铜电解液中时能够保持较好的稳定性;在其他实施方式中,还可以采用掺银的铅银合金作为阳极极板材料,在提高电导率的同时也提高了材料的耐酸蚀性。
阴极辊为表面镀铬的不锈钢辊,由于电解过程中铜离子会逐渐在阴极辊表面沉积,与阴极辊剥离后形成电解铜箔,虽然不锈钢具有较好的耐蚀性,但其硬度较低,当铜箔与阴极辊多次剥离后易使阴极辊表面出现损伤,而在不锈钢表面镀铬可以显著提高不锈钢的硬度,增强表面耐磨性,以延长阴极辊的使用寿命,同时也提高了剥离后的铜箔品质;在其他实施方式中,还可以采用纯钛辊作为阴极辊,其作用与表面镀铬的不锈钢辊类似,在此不做赘述。
铜电解液包括硫酸铜和硫酸,铜电解液中铜离子浓度为60~100g/L,硫酸100~150g/L,氯离子浓度20~50mg/L;其中85%以上的电流是靠电解液中硫酸的H+传递,铜电解液中铜离子和硫酸的浓度与后续电解时的电流强度相适宜,各组分浓度和电流强度维持在上述适当范围时,才可达到最佳的铜沉积效果;此外,在铜电解液中还会加入一定量的盐酸,而加入盐酸的目的在于,由于Cl-与Cu+的相互作用可形成具有很小不稳定常数的络合物CuCl,因而使其平衡电位发生显著负移,使活化效应增强,进而加快了电极反应速度,但盐酸的加入量需严格控制,若盐酸加入量过大时易引起阳极钝化,不利于电解的持续进行,故优选上述氯离子浓度为其约束范围。
S2:于铜电解液中加入添加剂并混合均匀。本步骤中,具体地,添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白,且聚二硫二苯磺酸钠的浓度为20~70mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为30~60mg/L,羟乙基纤维素的浓度为20~50mg/L,胶原蛋白的浓度为100~180mg/L且分子量为2000~4000。
进一步地,对添加剂中的各组分作用分别进行阐述。N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠可对电解形成的铜晶粒进行初步细化,可以提高铜箔的光泽度、延展性以及抗拉强度;聚二硫二苯磺酸钠可在N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的作用基础上对铜晶粒进一步细化,使所制备的铜箔更加平整,提高晶粒填充能力,同时聚二硫二苯磺酸钠与氯离子协同作用可促进阴极和阳极之间的极化作用,即促进阴极还原反应和阳极氧化反应的进行,从而加快电极反应速度;羟乙基纤维素的作用在于,削除铜箔针孔,提高抗拉强度;胶原蛋白对铜箔具有辅助细化晶粒、整平和走位的作用。
S3:于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在阴极辊表面制得铜箔。本步骤中,具体地,制备电解铜箔时,电解液温度为40~60℃,电流密度为3500~9000A/m2,其中电解液温度和电流密度同前述电解液各组分浓度相适应设置,以实现铜箔产出质量的最优化。
下面结合附图和具体实施例对本发明中的氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法作进一步详述。
实施例1
S1:选取含2g/m2铱的活化涂层与钛板组成阳极极板,表面镀铬的不锈钢辊作为阴极辊,用硫酸铜、硫酸和盐酸混合配制铜电解液,铜电解液中铜离子浓度为60g/L,硫酸100g/L,氯离子浓度25mg/L,将阳极极板和阴极辊浸于铜电解液中。
S2:取适量聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂,添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为25mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为30mg/L,羟乙基纤维素的浓度为25mg/L,胶原蛋白的浓度为120mg/L且分子量为2200,将配置好的添加剂加入S1步骤中配置好的铜电解液并混合均匀。
S3:于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在阴极辊表面制得铜箔,其中电解液温度为50℃,电流密度为6000A/m2
实施例2
S1:选取含2g/m2铱的活化涂层与钛板组成阳极极板,表面镀铬的不锈钢辊作为阴极辊,用硫酸铜、硫酸和盐酸混合配制铜电解液,铜电解液中铜离子浓度为75g/L,硫酸120g/L,氯离子浓度35mg/L,将阳极极板和阴极辊浸于铜电解液中。
S2:取适量聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂,添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为25mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为45mg/L,羟乙基纤维素的浓度为35mg/L,胶原蛋白的浓度为150mg/L且分子量为2500,将配置好的添加剂加入S1步骤中配置好的铜电解液并混合均匀。
S3:于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在阴极辊表面制得铜箔,其中电解液温度为50℃,电流密度为6000A/m2
实施例3
S1:选取含2g/m2铱的活化涂层与钛板组成阳极极板,表面镀铬的不锈钢辊作为阴极辊,用硫酸铜、硫酸和盐酸混合配制铜电解液,铜电解液中铜离子浓度为100g/L,硫酸150g/L,氯离子浓度45mg/L,将阳极极板和阴极辊浸于铜电解液中。
S2:取适量聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白混合制成添加剂,添加剂中聚二硫二苯磺酸钠的浓度为25mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为60mg/L,羟乙基纤维素的浓度为50mg/L,胶原蛋白的浓度为175mg/L且分子量为3000,将配置好的添加剂加入S1步骤中配置好的铜电解液并混合均匀。
S3:于阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在阴极辊表面制得铜箔,其中电解液温度为50℃,电流密度为6000A/m2
将实施例1~3中所制得的铜箔分别命名为样品1,样品2和样品3,分别对其厚度、抗拉强度、延伸率、表面粗糙度等多项指标进行测试;并设置对照样品,该对照样品是以采用未加入上述添加剂的电解铜箔工艺所制得,而其他工艺参数与实施例1~3中工艺参数保持一致。请参阅表1,表1为实施例1~3中铜箔样品与对照样品多项测试指标的数据对比表,可以看出较对比样品来说,实施例2为最优方案,样品1~3均具有更好的抗拉强度和延伸率,表面粗糙度更低,且可以稳定制备出厚度小于6μm的超薄铜箔,即证明前述超薄电解铜箔制备方法在保证铜箔具有较好抗拉强度和平整度的同时能够制备出厚度小于6μm的超薄铜箔。
表1
样品1 样品2 样品3 对照样品
厚度μm 4.5 4.4 4.7 6.2
面密度g/㎡ 38.8 39.2 40.1 39.9
抗拉强度/MPa 341 352 348 278
延伸率/% 4.7 4.5 5.9 1.4
光面粗糙度/μm 0.185 0.217 0.229 0.284
毛面粗糙度/μm 1.473 1.601 1.637 1.709
区别于现有技术的情况,本发明通过引入特定配比的添加剂,使直流电解时晶粒能够进一步细化,在保证铜箔具有较好抗拉强度和平整度的同时能够制备出厚度小于6μm的超薄铜箔,且工艺简捷,利于工业大规模生产。
需要说明的是,以上各实施例均属于同一发明构思,各实施例的描述各有侧重,在个别实施例中描述未详尽之处,可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,步骤包括:
设置阳极极板和阴极辊,并浸于铜电解液中;
于所述铜电解液中加入添加剂并混合均匀;
于所述阳极极板和阴极辊之间施加直流电流并进行电解,在所述阴极辊表面制得铜箔;
其中,所述添加剂包括聚二硫二苯磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和胶原蛋白,且聚二硫二苯磺酸钠的浓度为20~70mg/L,N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为30~60mg/L,羟乙基纤维素的浓度为20~50mg/L,胶原蛋白的浓度为100~180mg/L且分子量为2000~4000。
2.根据权利要求1所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,所述阳极极板为活化涂层极板。
3.根据权利要求2所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,所述活化涂层极板包括活化涂层和基板,其中:
所述活化涂层包括钯、铱、钌、钴、铅、锰,且所述活化涂层中铱的密度为0.5~5g/m2
所述基板为钛板或不锈钢板。
4.根据权利要求1所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,所述阴极辊为表面镀铬的不锈钢辊。
5.根据权利要求1所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,所述铜电解液包括硫酸铜和硫酸。
6.根据权利要求5所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,所述铜电解液中铜离子浓度为60~100g/L,硫酸浓度100~150g/L,氯离子浓度20~50mg/L。
7.根据权利要求5所述的超薄电解铜箔制备方法,其特征在于,制备电解铜箔时,所述铜电解液温度为40~60℃,电流密度为3500~9000A/m2
8.一种超薄电解铜箔,其特征在于,所述超薄电解铜箔由权利要求1~7中任一所述超薄电解铜箔制备方法制得,并应用于锂离子电池负极材料。
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