CN113174042A

CN113174042A - 一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法及产品

Info

Publication number: CN113174042A
Application number: CN202110569832.5A
Authority: CN
Inventors: 崔喆; 邱宗林; 齐倩倩; 付鹏; 刘民英; 赵清香; 庞新厂; 张晓朦; 赵蔚
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2021-07-27

Abstract

本发明公开了一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：1）将二元胺、二元酸、二氨基硅醚和二氨基二硫醚单体混合；2）在惰性气体氛围下，体系于190‑280℃、1.0‑2.0MPa保持0.5‑3h，之后在0.5‑3h内将体系压力降至常压，然后抽真空0.5‑5h，出料即得。和现有技术相比，本发明反应过程中没有副产物产生，且大大缩短反应时间、提高反应效率。测试结果表明，本发明所制备的可自修复的自阻燃聚酰胺材料具有优异的机械性能，自修复效率（120℃）可达98%，自阻燃等级可达V‑0级别，能够很好地解决使用过程中的裂纹问题和聚酰胺易燃问题。

Description

一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法及产品

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法及产品。

背景技术

聚酰胺是指主链中含有酰胺基团的一类聚合物。由于分子间氢键作用具有非常优异的性能，如高强度、高韧性、高抗冲击强度、优异的耐磨性能和耐碱性能等。聚酰胺作为五大工程塑料之一，其应用领域非常广泛。然而在使用过程中微裂纹的出现，对材料的使用寿命和机械强度有着很大的限制。人造自修复聚酰胺(SHPA)在受伤时能够恢复机械性能和原有功能，这对延长使用寿命、提高耐久性、降低维修成本等具有重要意义。随着仿生学和材料科学的发展，在过去的几十年里出现了各种精心设计的SHPA。由于其广泛的潜在应用，从传统的保护产品到最新的时尚消费电子产品，吸引了各个学科研究者的注意。

专利CN 111732727 A公开了一种基于Diels-Alder的可自修复的聚酰胺材料的制备方法。该方法为三步法。首先通过丙烯酸酯和呋喃甲胺得到呋喃甲胺二酯，然后与聚醚二胺缩聚得到预聚物。哌嗪与丁烯二酸二酯反应后再与呋喃甲胺反应生成星型四酰胺。该方法得到的自修复聚酰胺材料力学强度高，具有一定的自修复效率。但是反应步骤复杂，所需时间周期长。

专利CN 111690132 A公开了一种基于双硫键的可自修复的聚酰胺材料的制备方法。由于带有二硫醚的二胺反应活性较低，该方法将带有二硫醚的二胺在助溶剂的存在下制备成酰氯，之后再将所制成的二酰氯与二胺进行界面聚合，从而得到基于二硫键的可自修复的聚酰胺材料。该方法制备的可自修复的聚酰胺薄膜材料具有优异的机械性能，同时对于使用过程中的微裂纹具有一定的室温自修复性能。然而，该方法是两步法操作，反应周期长，产率不高，反应过程中需要用到的溶剂具有一定的毒性，操作要求高，不利于大批量生产。

专利CN 110317740A公开了一种利用碳纳米管等二维材料制备可自修复的导电聚酰胺的制备方法。该方法中的聚酰胺基体通过二聚脂肪酸和二乙烯三胺制得。但是回流时间需要30h，成本较高。

另外，防火安全是材料使用时的重要性能。聚酰胺材料特别是脂肪族聚酰胺材料属于易燃烧类材料，且燃烧时有有害气体逸出。防火阻燃对于聚酰胺类材料具有非常重要的意义。因此，开发一种制备快速高效的可自修复且可自阻燃的聚酰胺材料及其方法，具有非常高的应用价值。

发明内容

本发明的一个发明目的在于提供一种新型的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，提供由该方法制得的产品是本发明的又一发明目的。通过在聚合过程中引入动态二硫键，通过无规共聚的方法合成了具有均相体系的可自修复的自阻燃聚酰胺材料。采用该法大大缩短了反应时间、提高了反应效率，可以快速高效的得到较高分子量的聚酰胺材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二元胺，二元酸，二硫醚，硅醚混合；

2)在惰性气体氛围下，体系于190-280℃、1.0-2.0MPa保持0.5-3h，之后在0.5-3h内将体系压力降至常压，再抽真空至负压并保持0.5-5h后出料即得。

优选地，步骤1)中，二元胺、二元酸、硅醚、二硫醚的摩尔比为(0.75-1.5):(4.55-4.95):(3.25-3.5):(0.25-1.0)。

优选地，步骤1)中，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺和环己烷二胺中的一种或两种以上。

进一步优选地，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、环己烷二酸和对苯二甲酸中的一种或两种以上。

进一步优选地，所述二硫醚为4，4’-二胺基二苯二硫醚、3，3’-二氨基二苯二硫醚、二硫代二乙胺、3，3’二硫代二丙胺、3，3’-二羟基二苯二硫醚、4，4’-二羧基二苯二硫醚和4,4'-二硫代二丁酸中的一种或两种以上。

进一步优选地，所述硅醚为双氨丙基四甲基硅氧烷、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷和双戊丙基四甲基硅氧烷中的一种或两种以上。

优选地，步骤1)中，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或两种。

优选地，步骤2)中，再抽真空至负压保持0.5-5h。

同时，本发明还提供了由上述方法制得的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料。

与现有技术相比，本发明采用的熔融聚合方法，反应过程中仅有水的产生，副反应少，不需要溶剂，且大大缩短反应时间、提高反应效率，可以快速高效得到质量稳定的可自修复的自阻燃弹性体材料，具体地，其具有以下显著优势：

(1)本聚合通过各单体之间的酰胺化反应，产率高，操作简单，且无需催化剂，反应时间短，效率高，成本低，有利于批量生产；

(2)本发明通过熔融聚合来制备可自修复的自阻燃聚酰胺，可以通过控制反应时间，抽真空时间和酸胺投料比控制产物分子量。该方法可以快速制备分子量较高、熔融粘度大的产物；

(3)本发明反应无须有机溶剂，也没有小分子有机物排放，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的可自修复自阻燃聚硅酰胺材料的红外特征谱图；

图2是本发明实施例1得到的可自修复自阻燃聚硅酰胺材料的¹H核磁特征谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

本实施例的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：

1)向5L高压反应釜中加入1093g(4.75mol)的十二碳二元酸、264g(1.5mol)的癸二胺，900g(3.5mol)的双氨丙基四甲基硅氧烷，62g(0.25mol)的4，4’-二胺基二苯二硫醚；

2)用惰性气体氮气进行气体置换5次，之后充压至0.3MPa，开启加热搅拌至190℃，此时压力为1.7MPa，保压3h后放气，放气3h再抽真空5h后进行充气至常压，然后出料。

实施例2：

实施例2的步骤如实施例1，区别在于改变聚合温度、放气时间和抽真空时间，其中聚合温度为280℃，放气时间0.5h，抽真空时间为0.5h，具体配比见表1。

实施例3：

实施例3的步骤如实施例1，区别在于改变聚合温度、放气时间和抽真空时间，其中聚合温度为240℃，放气时间1.5h，抽真空时间为2.5h，具体配比见表1。

实施例4：

实施例4的步骤如实施例3，区别在于改变二胺和二硫醚的种类，其中二胺为己二胺，二硫醚为3，3’-二氨基二苯二硫醚。具体配比见表1。

实施例5：

实施例5的步骤如实施例3，区别在于改变二胺和二硫醚的种类，其中二胺为1，4环己二胺，二硫醚为二硫代二乙胺。具体配比见表1。

实施例6：

实施例6的步骤如实施例3，区别在于改变二元酸和二硫醚的种类，其中二酸为对苯二甲酸，二硫醚为二硫代二乙胺。具体配比见表1。

实施例7：

实施例7的步骤如实施例3，区别在于改变二元酸和二硫醚的种类，其中二元酸为1，4环己二酸，二硫醚为3，3’-二氨基二苯二硫醚。具体配比见表1。

实施例8：

实施例8的步骤如实施例3，区别在于改变二元酸和二硫醚的种类，其中二元酸为己二酸，二硫醚为4，4’-二羧基二苯二硫醚。具体配比见表1。

对比例1

本对比例的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，合成单体为二胺，二酸和二氨基硅醚而没有二硫醚。

对比例2

本对比例的聚酰胺的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，合成单体为二元胺，二元酸而没有硅醚和二硫醚。

实施例及对比例具体的组分及比例，如表1所示

表1实施例1-实施例8及对比例1-2的组分及比例

在其他实施例中，所述二元酸还可以选自癸二酸、十一碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种。所述二硫醚可以选自3，3’二硫代二丙胺和4,4'-二硫代二丁酸中的一种。所述硅醚可以选自1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷和双戊丙基四甲基硅氧烷中的一种，实施例中不再赘述。

对本发明产品结构的测试

对本发明制备得到的产品进行结构确定，本发明采用的确定方法为红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H-NMR)测试结果证实本发明所得产物为聚硅酰胺。下面以实施例1为例进行说明。图1和图2给出了实施例1得到的聚硅酰胺的红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H-NMR)测试结果。

图1的红外谱图中同时出现了，Si-CH₃中C-H键的伸缩振动吸收峰(795cm-¹)，Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰(1041cm-¹)，Si-CH₃中C-H的弯曲变形吸收峰(1252cm-¹)，酰胺键中C-N的伸缩振动和C＝O的面内弯曲振动吸收峰(1537cm-¹)，C＝O键的伸缩振动吸收峰(1637cm-¹)，亚甲基中C-H键的伸缩振动吸收峰(2928cm-¹)，N-H键的伸缩振动吸收峰(3305cm-¹)，由此可确认PA1212/Si12系列共聚物的成功合成。

图2为利用¹H-NMR测定的实施例1产物中氢原子的化学位移，并进行了标定。

由图1和图2的结果可知，实施例1所得产物为聚硅酰胺。

对本发明产品物性表征的测试

本发明的实施例中，对得到的聚硅酰胺的物性进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。

表2测试项目、仪器及标准

实施例1-实施例8反映多种样品通过熔融聚合法制备的聚硅酰胺的测试结果，如表3所示。

表3实施例1-实施例8及对比例1-2所得聚硅酰胺的物性

通过拉伸测试对实施例1-8和对比例1-2进行机械性能的表征并计算材料的及修复效果。

从表3中可以看出，实施例1-8中，通过不同单体及配比所得出的可自修复的自阻燃聚酰胺材料机械性能、自修复效率和自阻燃性能优异。

对比例1中，由于未引入带有二硫键的单体，不具备自修复效果。而引入二硫醚之后对其机械强度和自阻燃效果相当或更加优异。

对比例2中，由于未引入硅醚和二硫键，不具备自修复和自阻燃性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将二元胺、二元酸、硅醚和二硫醚单体混合；

2)在惰性气体氛围下，体系于190-280℃、1.0-2.0MPa保持0.5-3h；之后在0.5-3h内放气至常压；再抽真空至负压并保持0.5-5h后出料即得。

2.如权利要求1所述的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二元胺、二元酸、硅醚和二硫醚的摩尔比为(0.75-1.5):(4.55-4.95):(3.25-3.5):(0.25-1.0)。

3.如权利要求1所述的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺和环己烷二胺中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、环己烷二酸和对苯二甲酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的基于二硫键的可自修复的自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二硫醚为4，4’-二胺基二苯二硫醚、3，3’-二氨基二苯二硫醚、二硫代二乙胺、3，3’二硫代二丙胺、3，3’-二羟基二苯二硫醚、4，4’-二羧基二苯二硫醚和4,4'-二硫代二丁酸中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的基于二硫键的可自修复的自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述硅醚为双氨丙基四甲基硅氧烷、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷和双戊丙基四甲基硅氧烷中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的基于二硫键的可自修复的自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的基于二硫键的可自修复的自阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，再抽真空至负压0.5-5h。

9.根据权利要求1-8任一所述的基于二硫键的可自修复的自阻燃聚酰胺材料的制备方法获得的产品。