JPS5831091B2 - エチレン重合の再循環ガスを精製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高圧高温でエチレン重合を行なう装置の再循
環ガスから、低分子量ポリマーを除去する方法に関する
。

３００ないし２５００バールの圧力、１３０℃ないし３
５０℃の温度でのエチレンの重合および共重合は既知の
反応である。

この様な装置においては、反応器を出た液状ポリマーと
重合していないガス状モノマーの混合物はまず、５０な
いし５００バールの圧力で作動している分離器中で膨張
する。

以下、この様な重合していないガス状モノマーを、再循
環ガスと呼ぶ。

分離器を出た後、このガスは２０℃ないし６０℃程度の
温度まで冷却され、圧縮器にもどる。

この分離器の効率が不完全な場合は、再循環ガスは凝縮
粒子（固状または液状）の形の、あるいはこのガス中に
溶解した生成物の形のポリマーを含有する。

再循環ガス中に、ポリマーが凝縮粒子の形で存在するの
は、分離器中のポリマーを運び去る液胞に由来するか、
あるいは、再循環ガス中のポリマーの溶解度が、このガ
ス温度や圧力が徐々に低下することによって減少するた
め、はじめ溶解していたポリマーが沈降する事実に由来
する。

この再循環ガス中に存在するポリマーは、一般に低分子
量生成物であり、低重合体（ｌｏｗｐｏｌ ｙｍｅｒｓ
）またはファツト（ｆａｔｓ）と呼ばれる。

再循環ガス中に存在するポリマーの凝縮粒子は、その再
循環ガスの温度に依存して液状または固状粒子である。

高密度ポリエチレンの製造を行なう装置中では、ガスの
温度が約９０℃以上である場合は、この凝縮粒子は通常
液状である。

一方、低密度ポリエチレンの製造を行なう装置中では、
ガス温度が約６０℃以上である場合は、この凝縮粒子は
通常液状である。

高圧重合技術において、ガスが再循環する管内に低重合
体が累進的に蓄積すると、管が塞がれ、圧縮器の正常な
作動が妨害され、設備の維持費が極めて高くなることは
よく知られている。

本発明は、再循環ガスから凝縮したポリマー粒子を除去
する方法に関するものである。

本発明方法は、再循環ガスを、それが含有している低重
合体の融点より少なくとも２０℃高い温度で、少（とも
Ｌ基の標準サイクロンに入口速度１ないし１０ ｍ／
３で導入し、次いで、まだ含有している低重合体の融点
より低い温度までこのガスを冷却し、次いでこれを、入
口速度２ないし２０ｍ／ｓで、少くとも１基の加熱サイ
クロンに導入することからなる。

ガス中に含まれる凝縮粒子を分離するためにサイクロン
を使用することはよく知られており、直径が１０μある
いはそれ以上の凝縮粒子の場合にはその効果は非常に優
れている。

従って、本発明は再循環ガスの通路上のサイクロンの数
および位置に関するものであり、さらに、ガスおよび粒
子の性質に特有な操作条件に関するものである。

本発明において、融解した低重合体の分離に使用される
サイクロンは、通常、耐圧容器内部に置かれる。

この条件下では、サイクロンの壁は著しい圧力差には遭
遇しない。

従って、このようなサイクロンは、ぺり−のケミカル・
エンジニアーズ・ノットブック（Ｐｅｒｒｙ６ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ
； ４ ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ 、 ２０〜６８頁、１
９６３年）に示されている標準サイクロンに可能な限り
近づける様に設計するのが容易である。

特に、この様なサイクロンにとって最適の生産高に該当
する直角のガス導入管を使用し得る。

本発明において、固状の低重合体を分離するために使用
されるサイクロンは、その壁を再加熱できなげればなら
ないので、一般に外に出ている。

従って、このようなサイクロンは、高圧（例えば５０な
いし５００バール）に耐えられる壁を有する。

このような条件下では、サイクロンを既知の標準に一致
させることが必ずしも可能ではなく、***国特許第２６
４８６１３号に開示されている技術により、加熱外套（
ｈｅａｔｉｎｇ ｅｎｖｅｌｏｐ ）をとりつげた改良
サイクロンを使用しなげればならないかも知れない。

この様な場合には、ガス入口管は、溝造上の理由で、環
状でなげればならない。

本発明によれば、分離効率を改善するためには、上記し
た２種類の一方および／また他方の複数個の連続したサ
イクロンを使用するのが一般に好ましく、これらのサイ
クロンは冷却器で融てられていてもよい。

しかし、この解決法は分離装置の全容積を増大させ、投
下資本を増大させるという欠点を有する。

これが、本発明においては、サイクロンを、低コストで
あり、かつ容量の小さい他の分離手段と組み合せる理由
である。

本発明方法の改良された１実施形式は、再循環ガスが標
準サイクロンを通過した後、冷却する前に、この再循環
ガスをして、５μ若しくはそれ以下の直径を有する液状
粒子を凝集させ得る液胞除去手段を通過せしめることで
ある。

液胞除去手段は、穴を通過する間の平均散乱振幅に近い
直径を有する非常に小さい穴を備えた多孔性壁の集制本
または壁である。

この様な装置は、より大きな粒子をつくることによって
優れた凝集を保証する。

このより大きな粒子は、後に、サイクロンにより容易に
捕獲されろ。

この本発明で使用される液胞除去手段は、気孔率０．２
ないし１．０のステンレススチールで構成され、そして
、焼結材料の形であるか、ボイルやフェルトの如き織物
材料の形であることが好ましい。

さらに、先に述べた様に、再循環ガスは、これを冷却す
る前に、サイクロン、液胞除去手段およびサイクロンの
連結で横取される組合せを通過させるのが特に好都合で
ある。

最後に、本発明のもう１つの特徴は、この方法は汚れに
抵抗することおよびエネルギーの節約に貢献することで
あり、これは再循環ガスから除去した低重合体を再利用
することで達成される。

事実、これまでは、これらの低重合体は容器に集められ
使用不能の廃物とみなされ、外界に分散させるか、ある
いはこれらの物質は難燃性であるけれども、燃焼させる
かして除去しなげればならなかった。

従って、本発明の１実施形成は、少なくとも１基のサイ
クロンから出た低重合体を少なくとも１個のデカンタ−
に集め、これを装置のポリマー管路へ、分離器より低い
圧力で注入することからなる。

ポリマー管路は、ポリマーと、重合していないモノマー
の混合物または実質的に純粋な溶融ポリマーのいずれか
が循環している管を意味する。

例えば、重合工程が、フランス特許第 ２３１３３９９号に記載されている如く、モノマーを分
離器の上流で、分離器より低い圧力で注入することから
なる場合には、再循環ガスから分離した低重合体を、モ
ノマーと同時に、同じ注入器を用いて注入するのが好都
合である。

その他の実施形式としては、これらの低重合体をサイク
ロンの出口で集めた後膨張させ、次いでこれを、エチレ
ンの高圧重合設備なら、どの様なものでも、分離器の下
流に設置されているホッパーから出てくる溶融ポリマー
中に、低圧（１ないし２０バール）で注入する。

上記両方の場合に於いて、低重合体のこの様な再循環は
、設備の正常な作動を害することもなく、また製造され
るポリエチレンの品質を悪くすることもない。

本発明方法は、エチレンと、プロピレン、■−ブテン、
■−ヘキセンの如きα−オレフィン類との共重合にも適
用することができる。

フリーラジカル発生触媒を使用すれば、本発明方法は、
エチレンと、−酸化炭素、無水マレイン酸、ビニルエス
テル類の如き極性コモノマーとの共重合に適用すること
ができる。

遷移金属化合物からなる触媒を使用する場合は、本発明
方法はエチレンと、プロペンの如きα−オレフィンおよ
び非共役ジオレフィンの三元共重合に使用することがで
きる。

既に知られている様に、ポリマーの特性を調節し抑制す
るために、例えば水素の如き連鎖移動剤の１種若しくは
それ以上を反応混合物中に存在させることもできる。

反応混合物は、不活性希釈剤を含有していてもよく、例
えば、触媒が遷移金属化合物からなる場合は、それは、
ガス混合物に対して１ないし２０重量％の割合の炭化水
素（例えばプロパンまたはブタン）であってよい。

この様に、本明細書においてガスとは、場合により１種
若しくはそれ以上のコモノマーおよび／または１種若し
くはそれ以上の移動剤および／または１種若しくはそれ
以上の不活性希釈剤を含有していることもあるエチレン
気流を意味する。

フリーラジカル発生触媒は、酸素、過酸化物および過酸
エステル類などである。

遷移金属化合物からなる触媒は、（ａ）トリアルキルア
ルミニウム、ノ・ロジアルキルアルミニウムまたはアル
キルシロキサランの如き活性剤、および（ｂ）担持され
ていてもよいＩＶＡ族ないしＶＩＡ族の遷移金属の・・
ロゲン化合物、からなる触媒系を意味する。

これらの化合物の中で、最も普通に使用されるのは、ク
ロム、ジルコニウムおよびチタンのπ−アリルまたはベ
ンジル錯体、または塩化アルミニウムと共に合成結晶さ
せた、そして場合により塩化マグネシウムに担持された
三塩化チタンである。

これらの触媒は不活性希釈剤に溶解または分散して使用
するのが好ましい。

本発明方法は、攪拌オートクレーブ反応器または管状反
応器中で連続的に実施される。

この後者のタイプの反応器は、例えば東独国特許５８３
８７号に記載されている様に、モノマーおよび触媒の供
給点で境界をつげられた連続帯で構成されている。

以下に実施例を挙げて本発明を更に群間に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

参考例 １ 高圧高温の反応容器中、ラジカル開始剤の存在下で共重
合させることによりエチレン−ビニルアセテートコポリ
マーを製造する装置を第１図に模式的に示す。

反応器の出口において、混合物は圧力が２５０バールの
分離器１に送入される。

この分離器を出たガスは第１次冷却により約１９０℃と
なる。

これはデカンタ−３の上に設置された標準サイクロン２
に、入口速度２，２５ｍ／ｓで送入される。

次いでこのガスはコンデンサー４により２０℃の温度ま
で冷却され、第２デカンタ−５に送られた後圧縮器の吸
引ｒ過器（フィルター）６に送入される。

１トンの共重合体を製造するために、この装置の正規の
連続運転を行なう間に、３゜５および６において、後記
表１に示す量のファツトが回収される。

さらに、フィルター６はすぐに目詰まりし、従って、し
ばしば清掃しなげればならない。

実施例 １ エチレンとビニルアセテートを共重合させるための装置
を第２図に示す。

この反応器および分離器は、参考例１０条件で運転する
。

この装置において、再循環ガスはデカンタ−３の上に設
置されたサイクロン２を通り、２０℃に冷却された後、
デカンタ−５の上に設置されたサイクロン７に、入口速
度２．２５ｍ／ｓで送入され、次いで、前と同様にして
フィルター６に送入される。

１トンの共重合体を製造するために、この装置の正規の
連続運転を行なう間に、３，５および６において、後記
表１に示す量のファツトが回収される。

フィルター６の目詰まりは、参考例１の場合より、明ら
かに少ない。

実施例 ２ サイクロン２をデカンタ−３の上ではなく、内部に設置
する以外は、実施例１と同様の、エチレンおよびビニル
アセテートの共重合用装置を使用する。

その他の操作条件は同じである。この装置の正規の連続
運転を行なう間に、３，５および６において、後記表１
に示す量のファツトが回収される。

実施例 ３ サイクロン７を温度制御手段によって加熱する以外は、
実施例２と同様の、エチレンおよびビニルアセテートの
共重合用装置を使用する。

１トンの共重合体を製造するために、この装置の正規の
連続運転を行なう間に、３，５および６において、後記
表１に示す量のファツトが回収される。

フィルター６の目詰まりは完全になくなる。

参考例 ２ チーグラータイプの触媒（例えばフランス特許第２２０
２８９７号に記載されている技術による）を使用し、高
圧および高温の反応器中でエチレンを重合化して高密度
ポリエチレンを製造するための装置を使用する。

この装置は、サイクロン２を含まないほかは第１図に示
したものと同じであり、分１器１（圧カニ２５０バール
）から出た再循環ガスは、１９０℃から２０℃に冷却さ
れる前に直接デカンタ−３に入る。

１トンのポリエチレンを製造するために、この装置の正
規の連続運転を行なう間に、５および６で回収されるフ
ァツトの量を、３で回収されるファツトの量と対比して
、後記表２に示した。

この値を仮りに１と定めれば、これは実施例４ないし６
のための単位として使用できる。

ノイルター６は、しばしば目言吉まりし、従って清掃し
なげればならない。

実施例 ４ 高密度ポリエチレン製造装置を第３図に示す。

この装置の反応器及び分離器は参考例２と同じ条件で操
作する。

再循環ガスは、１９０℃の温度で、まず入口速度５ｍ／
ｓで、最初の標準サイクロン８に入り、次いで液胞除去
手段９を通り、最初と同じ第２の標準サイクロン１０に
入る。

液胞除去手段９は、気孔率０．３３の焼結ステンレスス
チール製の２個の同心管からなっている。

内管はミクロ粒子を凝集させるのに役立ち、外管はこれ
を排出するのに役立つ。

サイクロン８、液胞除去手段９およびサイクロン１００
組合せはデカンタ−３の内部に設置されている。

先の例と同様に、既に部分的に低分子量ポリマーを除去
された再循環ガスは、２０℃に冷却され、コンデンサー
４を通る。

次いでこのガスはデカンタ−５の上に設置された加熱サ
イクロン１１に入口速度１２ｍ／ｓで送られ、次いでフ
ィルター６に向う。

この装置の正規の連続運転を行なう間に、３，５，６で
回収される低重合体の相対的な量を表２に示す。

このガス精製系は、その部品を清掃することなく数カ月
間使用することができる。

従って、実質的に維持費を節約することができる。

実施例 ５ 第２の標準サイクロン１０が存在しないほかは第３図に
示したものと同じ高密度ポリエチレン製造装置を使用す
る。

即ち、ガスは液胞除去手段９かう直接コンデンサー４に
入る。

その他の操作条件は実施例４と同じである。

この装置の正規の連続運転を行なう間に、３，５，６で
回収される低重合体の相対的な量を表２に示す。

実施例 ６ 第２の標準サイクロン１０および液胞除去手段９が存在
しないほかは第３図に示したものと同じ高密度ポリエチ
レン製造装置を使用する。

即ち、ガスは標準サイクロン８から直接コンデンサー４
に入る。

その他の操作条件は実施例４と同じである。

この装置の正規の連続運転を行なう間に、３．＊５．６
で回収される低重合体の相対的な量を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はエチレンポリマー製造装置の低重
合体分離手段に関する部分の模式図である。 １・・・・・・分離器、２・・・・・・標準サイクロン
、３・・・・・・デカンタ−４・・・・・・コンデンサ
ー、５・・・・・・デカンタ−１６・・・・・・フィル
ター、７・・・・・・サイクロン、８・・・・・・標準
サイクロン、９・・・・・・液胞除去手段、１０・・・
・・・標準サイクロン、１１・・・・・・加熱サイクロ
ン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３００ないし２５００バールの圧力、１３０ないし３
   ５０℃の温度でエチレンの重合または共重合を行なう装
   置の再循環ガスから低重合体を除去する方法であって、
   該装置内において、反応器を出たモノマーおよびポリマ
   ーの混合物を５０ないし５００バールの圧力で作動され
   る分離器中で膨張させ、この時のガスを、低重合体の融
   点より少くとも２０℃高い温度で、少くとも１基の標準
   サイクロンに、■ないし１０７７１／Ｓの入口速度で送
   入し、これを通過させた後、該低重合体の融点より低い
   温度まで冷却し、次いでこれを少くとも１基の加熱サイ
   クロンに、２ないし２０ｍ／ｓの入口速度で送入し通過
   させることを特徴とする低重合体の除去方法。 ２ 標準サイクロンを耐圧容器中に設置する第１項記載
   の方法。 ３ 加熱サイクロンが５０ないし５００バールの圧力に
   耐え得る様に設計されている第１項記載の方法。 ４ 標準サイクロンを通過した再循環ガスを、冷却する
   前に、直径５μあるいはそれ以下の液状ポリマー粒子を
   凝集させ得る液胞除去手段に送入し通過させる第１項記
   載の方法。 ５ 液胞除去手段を通過した再循環ガスを、冷却する前
   に、標準サイクロンに、■ないし１０ｍ／ｓの入口速度
   で送入し通過させる第４項記載の方法。 ６ 液胞除去手段が、０．２ないしｉ、ｏの気孔率を有
   スるステンレススチールで構成されている第４項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 標準サイクロンおよび／または液胞除去手段および
   ／または加熱サイクロンにおいて再循環ガスから分離さ
   れた低重合体を少くとも１基のデカンタ−に集め、装置
   のポリマー管路に、分離器の圧力より低い圧力で注入す
   る第１項記載の方法。