CN113156782A - 一种带电荷量均匀的荧光墨粉及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及墨粉领域，具体涉及一种带电荷量均匀的荧光墨粉及荧光墨粉及其应用。带电荷量均匀的荧光墨粉，包括荧光微球，所述荧光微球具有如式(1)或式(2)所述的化学结构式：

Description

一种带电荷量均匀的荧光墨粉及其应用

技术领域

本发明涉及墨粉领域，具体涉及一种带电荷量均匀的荧光墨粉及荧光墨粉及其应用。

背景技术

随着科学技术的快速发展，人们逐渐意识到信息真伪和安全储存的重要性，对开发新型防伪材料和防伪技术的需求也愈发迫切。荧光碳粉由于在紫外线照射下可以出现颜色变化，即打印的文字或图案只能在特殊的激发条件下才能显示出信息，从而起到“所见非所得”的效果，能有效避免信息的泄露，因此，在文件的保密、防偷拍和防复制、票据和标识等的识伪领域中具有巨大的商业应用潜力。

激光打印作为新型打印技术，具有打印效果好、打印速度快、噪音小的优点，激光打印相较于喷墨打印，具有高速、高效、经济、环保的优点，但是由于激光打印要求其墨粉需要带电荷，因此，目前应用于激光打印中的墨粉，通常都是通过往制备好的墨粉中通过物理混合法外加电荷调节剂的方法进行制备的，从而使得墨粉的生产工艺复杂，且墨粉的带电荷量均匀性差，导致墨粉吸附不完全，进而影响打印质量。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的荧光墨粉带电荷量均匀性差的缺陷，从而提供一种带电荷量均匀的荧光墨粉及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种带电荷量均匀的荧光墨粉，包括荧光微球，所述荧光微球具有如式(1)或式(2)所述的化学结构式：

进一步的，所述荧光基团包括蓝色荧光基团、红色荧光基团以及绿色荧光基团中的至少一种。

进一步的，所述荧光微球按照如下步骤制备得到：

将荧光单体0.01～1％、苯乙烯20～40％、丙烯酸丁酯5～10％、二乙烯苯0.1～0.8％、十二烷基硫醇0.5～2.5％、蜡3～18％、引发剂1～15％、带正/负电荷基团的单体0.5～5％、第一分散剂40～50％混合进行聚合反应。

进一步的，所述带正/负电荷基团的单体所带正/负电荷基团包括式(3)-(6)中的至少一种：

其中，m、n＝1-10。

进一步的，所述引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；和/或，所述第一分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚醚型表面活性基，及氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等的胶体中的至少一种。

进一步的，所述聚合为乳液聚合或悬浮聚合。

进一步的，所述荧光墨粉还包括第二分散剂。

进一步的，所述荧光微球与所述第二分散剂的质量比为0.1％～1.5％。

进一步的，所述第二分散剂包括纳米二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、硅酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙中的至少一种。

本发明还提供一种如上述所有方案中任一项所述的荧光墨粉在激光打印中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的荧光墨粉，通过引入自带电荷的高分子荧光微球，在该荧光微球中，负电荷基团是直接连接在其分子量上的，整个荧光微球是一个分子链结构，从而使得得到的荧光墨粉的电荷量更均匀、稳定，从而适合更高质量的激光打印。

2.本发明提供的荧光墨粉，通过使用带负电荷的叔丁基水杨酸金属络合物单体作为制备荧光微球的原料，从而使得在负电荷可以在荧光微球制备的过程中直接引入，无需再通过物理混合法外加电荷调节剂，制备工艺简单高效，且得到带电荷量均匀的荧光墨粉。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例涉及一种应用在激光打印中的蓝色荧光墨粉，蓝色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成蓝色荧光单体：将4-二乙氨基水杨醛(19.3g)和丙二酸二乙酯(18.0g)在干燥的乙腈(200mL)中，以吗啉(20mL)为催化剂，进行加热回流反应。通过柱层析法得到酯类香豆素(26.5g)。酯类香豆素(10.0g)在10％氢氧化钠的水/乙醇(V/V＝1/2，200mL)混合溶液中水解，加入稀盐酸调节pH值为4～5，过滤、重结晶得到固体含羧基的香豆素(7.9g)。含羧基的香豆素(5.2g)和乙二醇(50mL)在浓硫酸(0.5mL)催化下，85℃下加热搅拌反应。加入饱和碳酸钠水溶液中和硫酸，并调节pH至7～9，用二氯甲烷萃取并干燥后，通过柱层析法得到含羟基的香豆素(4.8g)。最后，将含羟基的香豆素(3.0g)与丙烯酰氯(1.0g)溶于二氯甲烷(100mL)中，冰水浴中加入三乙胺(5mL)，室温下反应过夜，通过柱层析法得到丙烯酸酯类的蓝色荧光单体(3.2g)。

S2、合成蓝色荧光微球：将蓝色荧光单体(0.05g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物的单体(2.2g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应9小时。反应结束后，过滤、水洗得到具有蓝色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S3、合成蓝色荧光墨粉：将蓝色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到蓝色荧光墨粉。

实施例2

本实施例涉及一种应用在激光打印中的绿色荧光墨粉，绿色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成绿色荧光单体：室温条件下，2,4-二甲基吡咯(4.0g)和4-溴丁酰氯(3.7g)在干燥的二氯甲烷(100mL)中搅拌反应5小时，依次加入三乙胺(15mL)、三氟化硼***(20mL)，继续室温搅拌反应12小时。通过柱层析法得到绿色荧光单体的前体(3.3g)。最后，绿色荧光单体的前体(3.1g)与丙烯酰氯(1.0g)溶于二氯甲烷(100mL)中，冰水浴中加入三乙胺(5mL)，室温下反应过夜，通过柱层析法得到绿色荧光单体(3.1g)。

S2、合成绿色荧光微球：将绿色荧光单体(0.05g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物的单体(2.2g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应9小时。反应结束后，过滤、水洗得到具有绿色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S3、合成绿色荧光墨粉：将绿色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到绿色荧光墨粉。

实施例3

本实施例涉及一种应用在激光打印中的红色荧光墨粉，红色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成红色荧光单体：室温条件下，绿色荧光单体的前体(3.1g)和3,4-二甲氧基苯甲醛(4.0g)在干燥的乙腈(150mL)中，加入哌啶(2mL),加热回流搅拌反应12小时，通过柱层析法得到红色荧光单体的前体(5.1g)。最后，红色荧光单体的前体(3.0g)与丙烯酰氯(0.8g)溶于二氯甲烷(100mL)中，冰水浴中加入三乙胺(5mL)，室温下反应过夜，通过柱层析法得到红色荧光单体(3.1g)。

S2、合成红色荧光微球：将红色荧光单体(0.10g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物的单体(2.2g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应9小时。反应结束后，过滤、水洗得到具有红色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S3、合成红色荧光墨粉：将红色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到红色荧光墨粉。

对比例1

本对比例涉及一种应用在激光打印中的蓝色荧光墨粉，即电荷调节剂以物理混合而非共聚法制备的墨粉，对比例蓝色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成对比例蓝色荧光微球：将含羟基的香豆素(0.05g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物(2.1g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应8小时。反应结束后，过滤、水洗得到对比例蓝色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S2、合成对比例蓝色荧光墨粉：将对比例蓝色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到对比例蓝色荧光墨粉。

对比例2

本对比例涉及一种应用在激光打印中的绿色荧光墨粉，即电荷调节剂以物理混合而非共聚法制备的墨粉，对比例绿色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成对比例绿色荧光微球：将绿色荧光单体的前体(0.05g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物(2.1g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应8小时。反应结束后，过滤、水洗得到对比例绿色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S2、合成对比例绿色荧光墨粉：将绿色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到对比例绿色荧光墨粉。

对比例3

本对比例涉及一种应用在激光打印中的红色荧光墨粉，即电荷调节剂以物理混合而非共聚法制备的墨粉，对比例红色荧光墨粉按照如下步骤制备得到：

S1、合成对比例红色荧光微球：将红色荧光单体的前体(0.10g)与丙烯酸丁酯(19.0g)、苯乙烯(81.0g)、二乙烯苯(0.5g)、十二烷基硫醇(1.5g)、蜡(10.5g)、过氧化二苯甲酰(5.1g)、叔丁基水杨酸金属络合物(2.1g)、20％氢氧化镁胶体水溶液(400mL)，通过乳液聚合的方法，在85℃下加热搅拌反应8小时。反应结束后，过滤、水洗得到对比例红色荧光的高分子微球，在30-50℃的干燥箱中干燥。其技术特征如表1所示。

S2、合成对比例红色荧光墨粉：将对比例红色荧光微球(100.0g)与纳米二氧化硅(1.0g)均匀混合，然后分别通过200目、300目的筛子过滤，除去大颗粒及杂质，得到对比例红色荧光墨粉。

试验例

将实施例和对比例蓝、绿、红三原色荧光墨粉装入激光打印机，能根据所需打印出不同荧光颜色的图案和文字，其技术特征如表1所示。

表1.各实施例与对比例荧光墨粉的技术特征

从表1可知，蓝、绿、红三原色荧光墨粉单独使用，打印的图案和文字在日光下，几乎是无色的，而在365nm紫外光照射下，分别显示强烈的蓝、绿、红荧光。蓝、绿、红三原色荧光墨粉组合使用后，打印的图案和文字在日光下，几乎是无色的，而在365nm紫外光照射下亦能显示多彩荧光，但是实施例1、2、3的打印图案和文字与比对例1、2、3的相比，荧光显示更优、更清晰，且打印显示更均匀。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种带电荷量均匀的荧光墨粉，其特征在于，包括荧光微球，所述荧光微球具有如式(1)或式(2)所述的化学结构式：

2.根据权利要求1所述的荧光墨粉，其特征在于，所述荧光基团包括蓝色荧光基团、红色荧光基团以及绿色荧光基团中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的荧光墨粉，其特征在于，所述荧光微球按照如下步骤制备得到：

将荧光单体0.01～1％、苯乙烯20～40％、丙烯酸丁酯5～10％、二乙烯苯0.1～0.8％、十二烷基硫醇0.5～2.5％、蜡3～18％、引发剂1～15％、带正/负电荷基团的单体0.5～5％、第一分散剂40～50％混合进行聚合反应。

4.根据权利要求3所述的荧光墨粉，其特征在于，所述带正/负电荷基团的单体所带正/负电荷基团包括式(3)-(6)中的至少一种：

其中，m、n＝1-10。

5.根据权利要求3或4所述的荧光墨粉，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；和/或，所述第一分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚醚型表面活性基，及氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等的胶体中的至少一种。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的荧光墨粉，其特征在于，所述聚合为乳液聚合或悬浮聚合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的荧光墨粉，其特征在于，所述荧光墨粉还包括第二分散剂。

8.根据权利要求7所述的荧光墨粉，其特征在于，所述荧光微球与所述第二分散剂的质量比为0.1％～1.5％。

9.根据权利要求7或8所述的荧光墨粉，其特征在于，所述第二分散剂包括纳米二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、硅酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙中的至少一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的荧光墨粉在激光打印中的应用。