CN113150229B - 一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法。先将水杨醛作为酚源，以2‑氨基‑4‑(三氟甲基)吡啶和2‑氨基‑5(三氟甲基)吡啶分别作为胺源进行缩合反应生成中间体Mannich碱，然后Mannich碱与多聚甲醛反应，合成了两种含氟吡啶型苯并噁嗪树脂，热固化得到高性能聚苯并噁嗪。此方法制备的新型苯并噁嗪树脂不仅原料易得、环境友好，而且所获得的聚苯并噁嗪热稳定性高、残碳率高、疏水性能好，适用于高性能复合材料、电子绝缘材料、电子封装材料等。

Description

一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂合成领域，具体涉及一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪继承了传统酚醛树脂的优点，也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。由于含 O 和 N 构成的特殊六元杂环结构及其独特的开环固化机理，聚苯并噁嗪表现出优异的耐热和阻燃等综合性能，在许多领域有望取代传统的酚醛树脂、聚酯、环氧树脂、氰酸酯和聚酰亚胺等。特别是其灵活的分子可设计性是苯并噁嗪的一项重要特点，在分子结构中引入可反应、耐热、阻燃等基团可以赋予苯并噁嗪不同的性能特点，以满足不同应用领域的要求。最近，它们成功地应用于燃料电池的功能碳前体，超级电容器，纳米催化剂并受到了广泛关注，是因为氮的“原位”掺杂导致更均匀的掺杂碳材料。然而，传统聚苯并噁嗪碳化物的低氮含量会影响其应用。碳化物的含氮量受聚苯并噁嗪的含氮量和焦炭产率的影响。因此，需要对其进行改性以设计一种高氮含量、高残碳率的苯并噁嗪。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂及其制备方法。从分子设计的角度入手增加苯并噁嗪树脂的残碳率，同时保证良好的热稳定性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂，其特征在于，其结构式为
Figure 694831DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R结构式为：
Figure 927099DEST_PATH_IMAGE002
。
上述的高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法为，将水杨醛作为酚源，以2-氨基-4-(三氟甲基)吡啶和2-氨基-5(三氟甲基)吡啶分别作为胺源进行缩合反应生成中间体Mannich碱，然后Mannich碱与多聚甲醛反应，合成了两种含氟吡啶型苯并噁嗪树脂，热固化得到高性能聚苯并噁嗪。
吡啶官能团是含有一个氮杂原子的六元杂环结构，由于吡啶环负电性氮原子的存在，树脂的分子内及分子间氢键增加;并且由于氮元素含量增加，聚合物阻燃性能也会明显提高。因此，将吡啶结构引入苯并噁嗪结构中有助于提高固化物耐热性能和阻燃性能。同时，由于氟原子的电负性强，捕获电子能力强，因此，由于电子瞬间运动导致的正电中心与负电中心的不重叠导致的色散力小。
进一步的，上述方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)，中间体Mannich碱的合成：
将水杨醛和含氟吡啶化合物加入到一定量的有机溶剂中，在室温条件下通入N2搅拌4h，再分批加入硼氢化钠，反应6h,分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为中间体Mannich碱；
反应方程式如(I)所示：
Figure 119045DEST_PATH_IMAGE003
（I）
式中，R结构式为：
Figure 385948DEST_PATH_IMAGE002
（II）；
步骤(2)，含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的合成：
将中间体Mannich碱和多聚甲醛加入到一定量的有机溶剂中，在60℃反应5h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含氟吡啶型苯并噁嗪；
反应方程式如(III)所示：
Figure 677252DEST_PATH_IMAGE004
（III）。
进一步的，步骤(1)中，所述的水杨醛、含氟吡啶、硼氢化钠摩尔比为1:1:1；步骤(2)中，所述的Mannich碱、多聚甲醛摩尔比为1:1。
进一步的，步骤(1)中,所述的有机溶剂的量为每0 .1mol的水杨醛加入40ml有机溶剂；步骤(2)中,所述的有机溶剂的量为每0.1mol的多聚甲醛醛加入35ml有机溶剂。
进一步的，步骤(1)、(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、二氧六环和甲苯中的一种。
进一步的，步骤(1)中，所述的真空干燥为70℃干燥3h，得到产物产率72％；步骤(2)中，所述的真空干燥为80℃干燥4h，得到产物产率86％。
进一步的，所述的温度梯度为：130℃保持1h，150℃保持1h，170℃保持1h，190℃保持2h，210℃保持2h，230℃保持2h。
另外，本发明还提供上述高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂或上述制备方法得到的高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂在制备高性能聚苯并噁嗪中的应用，通过热固化得到高性能聚苯并噁嗪。
进一步的，所述聚苯并噁嗪的制备方法包括以下步骤：
将苯并噁嗪树脂在有机溶剂中溶解， 将溶解液先在50℃的真空干燥箱中除去溶剂，再放置于干燥箱中，设置温度梯度进行固化，，冷却后即得聚苯并噁嗪；
含氟吡啶型苯并噁嗪反应方程式如(IV)式所示：
Figure 865656DEST_PATH_IMAGE005
(IV)。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明制备的树脂将含氟吡啶引入苯并噁嗪中，增加了苯并噁嗪树脂的残碳率，同时保证其良好的热稳定性能和疏水性能。
本发明树脂的原料易得、步骤简单、环境友好，溶剂可以多种选择，优化了制备工艺，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的两种中间体Mannich碱的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2的含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的核磁氢谱图。
图3为本发明的含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的红外谱图。
图4为本发明聚苯并噁嗪的TGA曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
中间体Mannich碱的制备:将2.44g(0.02mol)水杨醛，3.24g(0.02mol)含氟吡啶溶于8ml乙醇后倒入三口烧瓶中通入N2后，温度设置为25℃反应4h；再分批加入硼氢化钠0.84g(0.02mol)反应6h,反应结束后用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂和水，然后在70℃的真空干燥3h后得到中间体Mannich碱，产率72％。核磁谱图见图1，图1a中在4.43ppm为Ar-CH2-N中的氢原子，6.56ppm为C-NH-Ar中的H原子，说明该中间体被成功合成。6.75-8.13ppm为苯环上的质子吸收峰，10.98ppm为苯环上的羟基吸收峰。7.24ppm为溶剂氯仿的峰。
图1b中在4.54ppm为Ar-CH2-N中的氢原子，6.49ppm为C-NH-Ar中的H原子，说明该中间体被成功合成。6.86-8.33ppm为苯环上的质子吸收峰，10.87ppm为苯环上的羟基吸收峰。7.26ppm为溶剂氯仿的峰。
实施例2
含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备： 将中间体Mannich碱4.02g(0.015mol)、多聚甲醛0.45g(0.015mol)溶于7ml甲苯后倒入三口烧瓶中，温度设置为60℃反应5h。待溶液冷却后用旋转蒸发仪蒸出甲苯溶剂和水，然后在80℃的真空干燥4h后得到含氟吡啶型苯并噁嗪树脂产率86％。
所制得的化合物核磁谱图见图2、红外谱图见图3；
如图2所示，图2a中在4.89和5.63ppm的单峰分别对应苯并噁嗪的噁嗪环结构中Ar-CH2-N-和C-NH-Ar中的 H 原子，说明产物中存在苯并噁嗪环状结构，该含氟吡啶型苯并噁嗪被成功合成。6.86-8.34ppm为苯环上的质子吸收峰，7.24ppm是溶剂氯仿的峰。
图2b中在4.90和5.64ppm的单峰分别对应苯并噁嗪的噁嗪环结构中Ar-CH2-N-和C-NH-Ar中的 H 原子，说明产物中存在苯并噁嗪环状结构，该含氟吡啶型苯并噁嗪被成功合成。6.86-8.26ppm为苯环上的质子吸收峰，7.25ppm是溶剂氯仿的峰。
如图3所示，图3a中1570cm-1 为苯环骨架振动吸收峰，1226、1165cm-1处为噁嗪环上C–N–C的吸收峰，1036cm-1处为噁嗪环上C–O的对称伸缩振动峰，945cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，由红外谱图可以基本确定含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的结构特征。
图3b中1560cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1227、1160cm-1处为噁嗪环上C–N–C的吸收峰，1039cm-1处为噁嗪环上C–O的对称伸缩振动峰，946cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，由红外谱图可以基本确定含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的结构特征。
聚苯并噁嗪的制备：取一定量的苯并噁嗪溶解在乙醇溶剂中后滴到入玻璃片上，然后放置在50℃的真空干燥箱中除去溶剂，后放置于鼓风干燥箱中，设置温度梯度为130℃(1h)–150℃(1h)–170℃(2h)–190℃(2h)–210℃(2h)-230℃(2h)进行固化，冷却后即得聚苯并噁嗪。所制得的树脂的TGA曲线见图4。
如图4所示，由图4可看出4-三氟甲基吡啶型苯并噁嗪失重5％的温度T5％为252.6℃，失重10％的温度T10％为277.2℃，，800℃时的残碳率为42.7％，由图4可看出5-三氟甲基吡啶型苯并噁嗪失重5％的温度T5％为277.3℃,失，重10％的温度T10％为307.6℃，800℃时的残碳率为49.8％。

Claims (9)

1.一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂，其特征在于，其结构式为
Figure 147048DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，-R结构式为
Figure 665754DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 358904DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，将水杨醛作为酚源，以2-氨基-4-三氟甲基吡啶和2-氨基-5-三 氟甲基吡啶分别作为胺源进行缩合反应生成中间体Mannich碱，然后Mannich碱与多聚甲醛反应，合成了两种含氟吡啶型苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤(1)，中间体Mannich碱的合成：
将水杨醛和含氟吡啶化合物加入到一定量的有机溶剂中，在室温条件下通入N2搅拌4h，再分批加入硼氢化钠，反应6h,分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为中间体Mannich碱；
反应方程式如(I)所示：
Figure 764609DEST_PATH_IMAGE004
（I）
式中，-R结构式为
Figure 517801DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 258224DEST_PATH_IMAGE006
（II）；
步骤(2)，含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的合成：
将中间体Mannich碱和多聚甲醛加入到一定量的有机溶剂中，在60℃反应5h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含氟吡啶型苯并噁嗪；
反应方程式如(III)所示：
Figure 755064DEST_PATH_IMAGE007
（III）。
4.根据权利要求3所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的水杨醛、含氟吡啶、硼氢化钠摩尔比为1:1:1；步骤(2)中，所述的Mannich碱、多聚甲醛摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂的量为每0.1mol的水杨醛加入40ml有机溶剂；步骤(2)中，所述的有机溶剂的量为每0.1mol的多聚甲醛加入35ml有机溶剂。
6.根据权利要求3所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、二氧六环和甲苯中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的真空干燥为70℃干燥3h，得到产物产率72％；步骤(2)中，所述的真空干燥为80℃干燥4h，得到产物产率86％。
8.一种如权利要求1所述的高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂或权利要求2-7任一项制备方法得到的高残碳含氟吡啶型苯并噁嗪树脂在制备高性能聚苯并噁嗪中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，聚苯并噁嗪的制备方法包括以下步骤：
将苯并噁嗪树脂在有机溶剂中溶解，将溶解液先在50℃的真空干燥箱中除去溶剂，再放置于干燥箱中，设置温度梯度进行固化，冷却后即得聚苯并噁嗪；
含氟吡啶型苯并噁嗪反应方程式如(IV)式所示：
Figure 280855DEST_PATH_IMAGE008
(IV)。
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