CN113149429B - 一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效简便、性能稳定的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的合成方法。按以下质量百分数将各组分混合：940～997份的高硼硅玻璃配合料、0.2～10份的粒径为200～1600目的金属化合物微粉和2～50份的还原剂，得到预混物；所述预混物在保护气氛A下1450～1800℃熔融热处理1～4h，400～550℃退火保温30～90min，冷却至室温；在室温下对所述含金属离子的玻璃X‑射线辐照30min～120min，再在保护气氛B下400～700℃热处理30min～90min，冷却至室温，即得所述含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。本发明可制备出稳定性好的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃复合材料。

Description

一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃复合材料及其制备方法。
(二)背景技术
金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu等)因其具有独特的表面等离子体共振效应、量子尺寸效应和局域场效应而受到特别关注。将金属纳米颗粒引人到玻璃基质中，由于其表面等离子体振子的激发引起局部场强的增加，能够产生较好的非线性光学性质，在特定光功能的光学器件领域有广泛的应用前景。
研究发现，金属纳米颗粒尺寸、粒度分布、结晶程度等对该类材料非线性光学性质影响较大，另外玻璃基体的类型也对其影响较多。目前，玻璃基体的选择一般都是光学、热学及力学性能都比较差的普通钠钙硅酸盐系列玻璃，限制了材料的效果和应用范围。而高硼硅玻璃具有优异的性能(例如良好的透明性、低玻璃化转变温度(Tg)、高密度、高热膨胀系数(容易地制造光纤)、合适带宽、良好的红外透射率等)，更适合作为含金属纳米颗粒的玻璃材料的基体。在传统网络结构松散的钠钙硅玻璃中生成金属纳米颗粒常用的方法有离子注入法、离子交换法、溶胶-凝胶法和熔融热处理法等，但由于高硼硅玻璃的网络结构致密，传统工艺合成纳米颗粒均匀性差、稳定性及可控性多都不好。
鉴于上述问题，开发一种能在高硼硅玻璃中制备出均匀性好，稳定性好的纳米金属颗粒的方法具有重要意义。
(三)发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高效简便、性能稳定的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按以下质量份数将各组分混合：940～997份(优选975～994份)的高硼硅玻璃配合料、0.2～10份(优选0.8～5份)的粒径为200～1600目的金属化合物微粉和2～50份(优选5～20份)的还原剂，得到预混物；所述金属化合物微粉的金属化合物为AgNO3、HAuCl4·4H2O、Cu2O中的一种或多种；所述还原剂为SnO、Sb2O5、CeO2中的一种或多种；所述高硼硅玻璃配合料由以下质量份数的各组分组成：780～850份二氧化硅(SiO2)、170～270份硼酸(H3BO3)、68～172份碳酸钠(Na2CO3)、0～76份氢氧化铝(Al(OH)3)和0～90份碳酸钙(CaCO3)；
(2)将步骤(1)所述预混物在保护气氛A下1450～1800℃熔融热处理1～4h后，将所得玻璃熔体注入模具中置于400～550℃退火保温30～90min，冷却至室温，得到含金属离子的玻璃；
(3)在室温下对步骤(2)所述含金属离子的玻璃X-射线辐照(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)30min～120min，再在保护气氛B下400～700℃热处理30min～90min，冷却，即得所述含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。
优选地，步骤(1)所述高硼硅玻璃配合料组成为788份二氧化硅(SiO2)、226份硼酸(H3BO3)、97份碳酸钠(Na2CO3)、30份氢氧化铝(Al(OH)3)、5份碳酸钙(CaCO3)。
优选地，步骤(1)所述金属化合物微粉的金属化合物为AgNO3、Cu2O中的一种或两种，特别优选AgNO3。
优选地，步骤(1)所述还原剂为SnO、CeO2中的一种或两种。
优选地，步骤(2)所述的保护气氛A或步骤(3)所述的保护气氛B为氮气或氩气气氛。
优选地，步骤(2)所述的熔融热处理温度为1500～1750℃，时间为1～2h。
优选地，步骤(3)所述的含金属离子的玻璃粉X-射线辐照时间为30min～60min，在保护气氛B下500～600℃热处理30min～60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：可制备出稳定性好的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃复合材料，且制备工艺高效简便，合适制备多种金属纳米颗粒。
(四)附图说明
图1为含0.08％AgNO3和1.5％SnO的高硼硅玻璃在X-射线照射后在400℃退火60min的光学吸收光谱。
图2为含0.15％AgNO3和1.0％SnO的高硼硅玻璃在X-射线照射后在600℃退火60min的光学吸收光谱。
图3为含0.08％AgNO3和1.5％SnO的高硼硅玻璃在X-射线照射后在600℃退火60min的光学吸收光谱。
图4为含Ag+的普通玻璃在X-射线照射后分别经420℃和560℃退火60min的光学吸收光谱。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。以下示例中选用的高硼硅玻璃配合料引入各组的原料的方法是选用试剂级SiO2、H3BO3、Na2CO3、Al(OH)3和CaCO3，称取788g SiO2、226g H3BO3、97g Na2CO3、30g Al(OH)3和5gCaCO3，混匀得高硼硅玻璃配合料。高硼硅玻璃理论质量组成(wt％)为SiO2:78.8；B2O3:12.8；Na2O:5.7；Al2O3:2.0；CaO:0.3。
实施例1：
一种在高硼硅玻璃中合成金属纳米颗粒的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将98.42g的高硼硅玻璃配合料与0.1259g的AgNO3，再加入1.7g的SnO还原剂等比例混合，在陶瓷研钵中研磨混合30min，得到99.1g混合物；
(2)再对上述混合物在氮气气氛下，进行1700℃下熔融热处理1h，在模具中浇筑成玻璃，然后退火冷却处理，550℃保温60min，冷却至室温，得到含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃。
(3)最后对得到的含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃在室温下，进行X-射线(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)辐照30min，再在氮气气氛下进行400℃高温热处理60min，再冷却至室温，即得到61.8g含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。用紫外-可见吸收光谱表征产生的金属纳米颗粒，如图1所示，可以发现光谱曲线呈现出金属纳米粒子的特征峰，波长稳定，大约400nm处的吸收带，在该条件下可在高硼硅玻璃中制备出稳定性好的金属纳米颗粒。
实施例2：
一种在高硼硅玻璃中合成金属纳米颗粒的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将98.35g的高硼硅玻璃配合料与0.2361g的AgNO3，再加入1.1g的SnO还原剂等比例混合，在陶瓷研钵中研磨混合30min，得到98.6g混合物；
(2)再对上述混合物在氮气气氛下，进行1700℃下熔融热处理1h，在模具中浇筑成玻璃，然后退火冷却处理，550℃保温60min，冷却至室温，得到含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃。
(3)最后对得到的含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃在室温下，进行X-射线(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)辐照30min，再在氮气气氛下进行600℃高温热处理60min，再冷却至室温，即得到57.2g含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。用紫外-可见吸收光谱表征产生的金属纳米颗粒，如图2所示，可以发现光谱曲线呈现出金属纳米粒子的特征峰，波长稳定，大约404nm处的吸收带，在该条件下可在高硼硅玻璃中制备出稳定性好的金属纳米颗粒。
实施例3：
一种在高硼硅玻璃中合成金属纳米颗粒的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将98.42g的高硼硅玻璃配合料与0.1259g的AgNO3，再加入1.7g的SnO还原剂等比例混合，在陶瓷研钵中研磨混合30min，得到98.5g混合物；
(2)再对上述混合物在氮气气氛下，进行1700℃下熔融热处理1h，在模具中浇筑成玻璃，然后退火冷却处理，550℃保温60min，冷却至室温，得到含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃。
(3)最后对得到的含金属离子(Ag+)的高硼硅玻璃在室温下，进行X-射线(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)辐照30min，再在氮气气氛下进行600℃高温热处理60min，再冷却至室温，即得到55.7g含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。用紫外-可见吸收光谱表征产生的金属纳米颗粒，如图3所示，可以发现光谱曲线呈现出金属纳米粒子的特征峰，波长稳定，大约400nm处的吸收带，在该条件下可在高硼硅玻璃中制备出稳定性好的金属纳米颗粒。
实施例4：
一种在高硼硅玻璃中合成金属纳米颗粒的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将98.8g的高硼硅玻璃配合料与0.5589g的Cu2O，再加入0.6g的CeO2还原剂，在陶瓷研钵中研磨混合30min，得到97.9g混合物；
(2)再对上述混合物在氩气气氛下，进行1750℃下熔融热处理1.5h，在模具中浇筑成玻璃，然后退火冷却处理，550℃保温70min，冷却至室温，得到含金属离子(Cu+)的高硼硅玻璃。
(3)最后对得到的含金属离子(Cu+)的高硼硅玻璃在室温下，进行X-射线(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)辐照40min，再在氩气气氛下进行700℃高温热处理50min，再冷却至室温，即得到62.4g含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。用紫外-可见吸收光谱表征产生的金属纳米颗粒，可以发现光谱曲线呈现出金属纳米粒子的特征峰，峰形稳定，在该条件下可在高硼硅玻璃中制备出稳定性好的金属纳米颗粒。
对比例1：
本对比例采用普通钠钙硅玻璃，引入各组的原料选用试剂级SiO2，Na2CO3，CaCO3和Al(OH)3，称量732gSiO2、261gNa2CO3、181gCaCO3和19gAl(OH)3，混合得到钠钙硅玻璃配合料。钠钙硅玻璃理论质量组成(wt％)为SiO2:73.2，Na2O:15.3，CaO:10.2，Al2O3:1.3。
将99.92g的普通钠钙硅玻璃配合料与0.1259g的AgNO3，在陶瓷研钵中研磨混合30min，得到97.3g混合物；在1400℃下熔融热处理3h，在模具中浇筑成玻璃，然后退火冷却处理，550℃保温70min，冷却至室温，得到含金属离子(Ag+)的钠钙硅玻璃。
含Ag+普通钠钙硅玻璃在X-射线(CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA)辐照30min后，生成Ag原子，再加热到420℃保温60min，得到68.7g含Ag纳米颗粒的钠钙硅玻璃，玻璃在405nm左右有明显的吸收峰。如图4所示，普通钠钙硅玻璃中，420℃生成Ag纳米颗粒，玻璃出现特征的黄色，但在560℃左右加热，Ag纳米颗粒会消失，405nm左右有明显的吸收峰会消退。
通过实施例2和对比例1对比可见，含Ag纳米颗粒的高硼硅玻璃的Ag纳米颗粒的物化性质和特征吸收峰更稳定。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本领域普通技术人员应当了解，可以不限于上述实施例的描述，在权利要求书的范围。

Claims (10)

1.一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)按以下质量份数将各组分混合：940～997份的高硼硅玻璃配合料、0.2～10份的粒径为200～1600目的金属化合物微粉和2～50份的还原剂，得到预混物；所述金属化合物微粉的金属化合物为AgNO3、HAuCl4·4H2O、Cu2O中的一种或多种；所述还原剂为SnO、Sb2O5、CeO2中的一种或多种；所述高硼硅玻璃配合料由以下质量份数的各组分组成：780～850份二氧化硅、170～270份硼酸、68～172份碳酸钠、0～76份氢氧化铝和0～90份碳酸钙；
(2)将步骤(1)所述预混物在保护气氛A下1450～1800℃熔融热处理1～4h后，将所得玻璃熔体注入模具中置于400～550℃退火保温30～90min，冷却至室温，得到含金属离子的玻璃；
(3)在室温下对步骤(2)所述含金属离子的玻璃X-射线辐照30min～120min，再在保护气氛B下400～700℃热处理30min～90min，冷却，即得所述含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃。
2.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属化合物微粉的金属化合物为AgNO3、Cu2O中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于步骤(1)中按以下质量份数将各组分混合：975～994份的高硼硅玻璃配合料、0.8～5份的粒径为200～1600目的金属化合物微粉和5～20份的还原剂。
4.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述还原剂为SnO、CeO2中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述高硼硅玻璃配合料组成为788份二氧化硅、226份硼酸、97份碳酸钠、30份氢氧化铝和5份碳酸钙。
6.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的熔融热处理温度为1500～1750℃，时间为1～2h。
7.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气氛A或步骤(3)所述的保护气氛B为氮气或氩气气氛。
8.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中X-射线辐照的参数为CuKα，λ＝0.15416nm，50kV，50mA。
9.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的含金属离子的玻璃粉X-射线辐照时间为30min～60min。
10.如权利要求1所述的含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述热处理的条件为500～600℃热处理30min～60min。
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