CN113149401A - 一种基于pms活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法,包括以下步骤:首先采用浸渍‑水热法制备了铁基生物炭催化剂;将PMS、铁基生物炭催化剂与单宁酸投加到污泥中,进行化学调理反应;再使用高压压滤设备对反应调理后的污泥进行深度脱水。本发明通过复合调理,使最终污泥的含水率降低至47.59%,将此方法应用到污泥调理中,可为污泥深度脱水工艺提供新的思路。

Description

一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法
技术领域
本发明属于污泥深度脱水领域,具体涉及一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法。
背景技术
据统计,我国每年生产产生的含水量为80%的污泥4000万吨,市政污泥的处理和处置占污水处理厂总运行成本的40%~60%。污泥脱水是污泥处理的最关键步骤,是降低污泥含水率,减小污泥体积、降低污泥运输和处置费用的核心方法。市政污泥是城市污水处理的主要副产物,具有高含水率(99%)、体积大、有机物多且复杂等特点,仅通过简单的机械压缩过滤很难达到理想的脱水效果,致使污泥处理和后续再利用的成本大大增高。如何改善污泥脱水性能,提高污泥脱水效率成为污水与污泥处理领域的难题。
胞外聚合物(EPS)被认为是污泥脱水性能的最重要的影响因素,是微生物在一定环境条件下产生的包围在微生物细胞壁外的多聚化合物,它是污泥絮体的主要组成部分,主要成分为蛋白质和多糖。其中的蛋白质类物质不利于污泥脱水,蛋白质类物质的减少可以使污泥脱水性能得到提高。考虑到EPS具有很强的持水能力,而且其质量占到活性污泥总质量的80%以上,EPS的降解会大大提高污泥的脱水性能。
现有技术中,高级氧化法(AOPs)调理污泥具有脱水效率高、调理时间短等诸多优点,在污泥调理领域具有广阔的应用前景。基于AOPs法使用过硫酸盐或者过一硫酸盐作为氧化剂已经在污水处理领域和其它环境领域吸引了广泛关注。过一硫酸盐的活化条件为热活化、紫外活化或者过渡金属离子活化,其中过渡金属激活方法较为广泛。如有研究(二价铁活化过一硫酸盐调理改善污泥脱水性能,刘军,湖南大学硕士学位论文,2017)使用二价铁过渡金属离子活化过一硫酸盐,形成Fe-PMS体系改善污泥的脱水性能,调理污泥时,过一硫酸盐在二价铁的活化作用下,产生具有强氧化性的硫酸根自由基,硫酸根自由基作用于EPS特定官能团,导致EPS的分解和聚合物骨架的裂断,从而污泥脱水性能得以提高。但通过对初始pH、Fe/PMS摩尔比以及PMS用量优化后,在最优条件下,其污泥滤饼的含水率最低仍为64%左右,没有达到《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋泥质》(GB/T 23485-2009)中规定的脱水污泥含水率应≤60%的要求。
因此,开发一种经济高效的方法改善污泥的脱水性能具有重大的经济价值和应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中污泥脱水效率低、成本高的问题,本发明的目的在于提供一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法,用铁基生物炭催化剂活化过硫酸盐联合单宁酸调理污泥,使用高压压滤对调理后的污泥进行深度脱水,有效改善了污泥的脱水性能。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法,包括以下步骤:
S1:将铁基生物炭催化剂、PMS和单宁酸加入污泥中进行反应;
S2:对S1中反应后的污泥进行高压压滤;
其中,S1中所述污泥的pH为4~8;
所述铁基生物炭催化剂以生物炭与铁溶液为原料,通过浸渍-水热法制备得到;所述铁溶液为二价铁盐和三价铁盐的混合溶液。
研究发现,PMS经过活化后,会产生大量的硫酸根自由基(SO4-·),而污泥经过基于SO4-·的高级氧化法调理之后,EPS遭到破坏,释放出束缚的水分,改变污泥的絮体结构,并且使其粘度下降,进而提高污泥的脱水性能。
过渡金属元素的电子构型中存在单电子,容易得失电子与PMS反应产生大量SO4-·,可有效作为PMS活化的催化剂。但直接引入的金属离子易流失,污泥调理结束后如不经分离会产生二次污染。本申请通过特定的方法将过渡金属以Fe3O4形式负载到生物碳材料上制备得到复合催化剂,一方面,生物碳作为一种新兴的绿色催化剂材料,能够对PMS进行有效活化分解;另一方面,通过负载Fe3O4,可以有效防止有毒金属离子的浸出和二次污染。因此,利用生物炭和过渡金属可协同活化过硫酸盐进行市政污泥脱水。
具体地,本申请中采用二价铁盐和三价铁盐的混合溶液作为铁源,与生物炭混合浸渍后,进行水热反应即得铁基生物炭催化剂。二价铁盐和三价铁盐的选用,与单纯选用二价铁盐或三价铁盐作为原料相比,可显著提升Fe3O4在生物炭上的负载量及分散性,进而提升其催化性能。
将铁基生物炭复合催化剂和PMS同时加入污泥中进行反应,产生强氧化性的硫酸根自由基,破坏污泥絮体结构,释放胞外聚合物内的蛋白质等亲水性物质。经高级氧化调理后,污泥中存在大量游离的蛋白质,通过添加单宁酸(TA)络合蛋白质,形成不溶性的固体物质,提高了污泥的可压缩性,可进一步改善污泥的脱水性能。而在化学调理后,复合高压压滤进行深度脱水,可以节省污泥机械脱水时间,得到更低含水率的脱水污泥。
优选地,所述浸渍-水热法包括以下步骤:将生物炭与铁溶液混合均匀,浸渍;将混合溶液于200℃水热反应12h,洗涤烘干,冷却后得到铁基生物炭催化剂。
优选地,所述铁基生物炭催化剂中铁的负载量为100~150g/kg。
进一步优选地,所述铁基生物炭催化剂中铁的负载量为135g/kg。
本领域中常用的二价铁盐和三价铁盐均可用于本发明。
优选地,所述二价铁盐溶液为FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O,所述三价铁盐溶液为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·9H2O。
优选地,所述混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:(1~2)。
优选地,所述混合溶液中生物炭与总铁盐的质量比为1:1。
优选地,所述生物炭的原料为稻草秸秆、玉米芯或花生壳中的一种或以上。
优选地,所述PMS由硫酸氢钾、硫酸钾和过一硫酸氢钾以摩尔比为1:1:2混合而成。
优选地,所述铁基生物炭催化剂的添加量为20~60mg·g-1DS。
优选地,所述PMS的添加量为0.3~0.7mM·g-1DS。
优选地,所述单宁酸的投加量为0.08~0.1mM·g-1DS。
优选地,所述铁基生物炭催化剂、PMS和单宁酸的投加方式均为干式投加。
优选地,所述高压压滤的压力为3~6MPa。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明采用特定方法制备得到的铁基生物炭催化剂活化过硫酸盐联合单宁酸复合调理污泥,并使用高压压滤对调理后的污泥进行深度脱水,能够有效改善污泥的脱水性能,污泥比阻的降低率可达82.81%,污泥的含水率降低至47.59%。
(2)将过渡金属负载到生物炭上催化过硫酸盐改善污泥脱水性能,在反应后可使催化剂得到回收,防止过渡金属难以分离而造成二次污染。
(3)本发明中提供的污泥脱水方法pH适用范围宽,方案简单高效。
附图说明
图1为实施例1中改善污泥脱水性能的流程示意图。
图2为实施例1和对比例1~3中污泥调理前后的蛋白质含量。
图3为实施例1和对比例1~3中污泥调理前后的污泥比阻。
图4为实施例1和对比例1~3中污泥调理前后的含水率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施方式提供铁基生物炭催化剂激活过硫酸钾联合单宁酸改善污泥脱水性能的方法如图1所示,具体是通过以下步骤实现的:
(1)生物炭的预处理:将生物炭用去离子水进行冲洗,然后置于去离子水中浸泡,将生物炭从水中取出干燥,再将干燥后的生物炭置于双氧水中浸泡,过滤,滤渣干燥,封装,得预处理生物炭,备用。
(2)铁基生物炭催化剂制备:将0.10mg·mL-1FeCl3·6H2O和0.10mg·mL-1FeSO4·7H2O溶于100mL蒸馏水中,溶液中Fe3+和Fe2+浓度均为0.10mg·mL-1。将5g生物炭加入到25mL所配溶液中,置于翻转振荡器振荡24h后进行离心,将所得固体物质用去离子水洗涤数次,置于烘箱200℃水热反应12h即得到铁基生物炭催化剂。所得铁基生物炭催化剂中铁的负载量约为135g/kg。
(3)污泥调理实验:将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃保存12h,使用前倒去上层清液,此时污泥pH值约为6.7;取400mL污泥于烧杯中,加入50mg·g-1DS铁基生物炭复合催化剂和0.6mM·g-1DS PMS,然后置于六联搅拌器于250rpm·min-1搅拌10min,之后投加0.1mM·g-1DS TA,于六联搅拌器于150rpm·min-1搅拌1min,沉淀10min。测定上清液蛋白质含量的变化,然后测定污泥比阻;对污泥进行6MPa高压压滤后测定滤饼的含水率(命名为FB/PMS+TA组)。
(4)脱水性能测试方法
A提取EPS:采用改良的热提取法分别从污泥中提取S-EPS、LB-EPS和TB-EPS。详细的提取步骤见参考文献(Role of extracellular polymeric substances inimprovement of sludge dewaterability through peroxidation,2015,192:817-820)。
B蛋白质测定:采用考马斯亮蓝G-250法进行测定,以牛血清蛋白作为标准物质,采用紫外可见分光光度法进行测定。
C污泥比阻测定:采用上海大名PS-WN-066装置进行测定,装置组成包括计量筒1套、布氏漏斗1只、真空泵1台、真空表1只、抽气接管1根、连接管道1根、放气阀1只、渗漏阀1只。
D污泥含水率测试:污泥泥饼含水率的测定采用重量法。压滤后泥饼于105℃烘箱内烘干水分,具体计算由下列公式得出:
Figure BDA0003078346470000051
式中m(g)是称取污泥样品质量的数值;m2(g)是恒重后蒸发皿加恒重后污泥样品质量的数值;m1(g)是恒重空蒸发皿质量的数值。
实施例2
本实施方式提供铁基生物炭催化剂激活过硫酸钾联合单宁酸改善污泥脱水性能的方法是通过以下步骤实现的:
(1)和(2)步骤与实施例1相同。
(3)污泥调理实验:将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃保存12h,使用前倒去上层清液,用2mol/L的硫酸调节污泥的pH值至5.5;取400mL污泥于烧杯中,加入30mg·g- 1DS铁基生物炭复合催化剂和0.5mM·g-1DS PMS,然后置于六联搅拌器于250rpm·min-1搅拌10min,之后投加0.08mM·g-1DS TA,于六联搅拌器于150rpm·min-1搅拌1min,沉淀10min。
实施例3
本实施方式提供铁基生物炭催化剂激活过硫酸钾联合单宁酸改善污泥脱水性能的方法是通过以下步骤实现的:
(1)和(2)步骤与实施例1相同。
(3)污泥调理实验:将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃保存12h,使用前倒去上层清液,用2mol/L的硫酸调节污泥的pH值至4.5;取400mL污泥于烧杯中,加入40mg·g- 1DS铁基生物炭复合催化剂和0.4mM·g-1DS PMS,然后置于六联搅拌器于250rpm·min-1搅拌10min,之后投加0.09mM·g-1DS TA,于六联搅拌器于150rpm·min-1搅拌1min,沉淀10min。
对比例1
本对比例中仅添加PMS对污泥进行调理,具体步骤如下:
污泥调理实验:将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃保存12h,使用前倒去上层清液,此时污泥pH值约为6.7;取400mL污泥于烧杯中,0.4mM·g-1DS PMS,然后置于六联搅拌器于250rpm·min-1搅拌10min,沉淀10min。测定上清液蛋白质含量的变化,然后测定污泥比阻;对污泥进行6MPa高压压滤后测定滤饼的含水率(命名为PMS组)。
对比例2
本对比例中添加铁基生物炭催化剂和PMS对污泥进行调理,具体步骤如下:
将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃生化培养箱保存12h,使用前倒去上层清液,此时污泥pH值约为6.7;取400mL污泥于烧杯中,加入30mg·g-1DS铁基生物炭复合催化剂和0.4mM·g-1DS PMS,然后置于六联搅拌器于250rpm·min-1搅拌10min,沉淀10min。测定上清液蛋白质含量的变化,然后测定污泥比阻;对污泥进行6MPa高压压滤后测定滤饼的含水率(命名为FB/PMS组)。
对比例3
本对比例中添加TA对污泥进行调理,具体步骤如下:
将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃保存12h,使用前倒去上层清液,此时污泥pH值约为6.7;取400mL污泥于烧杯中,投加0.1mM·g-1DS TA,于六联搅拌器于150rpm·min-1搅拌1min,沉淀10min。测定上清液蛋白质含量的变化,然后测定污泥比阻;对污泥进行6MPa高压压滤后测定滤饼的含水率(命名为TA组)。
结果分析
本申请中以实施例1的方案来具体研究污泥调理后的脱水性能。
图2为实施例1和对比例1~3中污泥调理前后的蛋白质含量,从图中可看出,原污泥(Raw slugde组)中含有大量的蛋白质,达到了185mg·L-1;通过铁基生物炭催化剂活化PMS联合单宁酸复合调理后,TB-EPS、LB-EPS、S-EPS中的蛋白质均大量减少,最终蛋白质含量仅说68mg·L-1
图3为实施例1和对比例1~3中污泥调理前后的污泥比阻,实施例1(FB/PMS+TA)体系最终的污泥比阻为6.23×1011m/kg,与原污泥相比污泥比阻下降了82.81%。
图4为实施例1和对比例1~3中调理前后污泥的含水率,实施例1中污泥的含水率由97%下降到47.59%,下降比例为50.9%。说明FB/PMS+TA结合高压压滤技术可显著提高污泥脱水性能,其泥饼含水率远低于《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋泥质》(GB/T23485-2009)中规定的脱水污泥含水率应≤60%的要求,达到污泥深度脱水的效果。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于PMS活化的污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将铁基生物炭催化剂、PMS和单宁酸加入污泥中进行反应;
S2:对S1中反应后的污泥进行高压压滤;
其中,S1中所述污泥的pH为4~8;
所述铁基生物炭催化剂通过如下过程制备得到:以生物炭和铁溶液为原料,通过浸渍-水热法制备得到;所述铁溶液为二价铁盐和三价铁盐的混合溶液。
2.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述浸渍-水热法包括以下步骤:将生物炭与铁溶液混合均匀,浸渍;混合溶液于200℃水热反应12h,洗涤烘干,冷却后得到铁基生物炭催化剂。
3.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述铁基生物炭催化剂中铁的负载量为100~150g/kg。
4.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:(1~2)。
5.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述生物炭的原料为稻草秸秆、玉米芯或花生壳中的一种或以上。
6.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述PMS由硫酸氢钾、硫酸钾和过一硫酸氢钾以摩尔比为1:1:2混合而成。
7.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述铁基生物炭催化剂的添加量为20~60mg·g-1DS。
8.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述PMS的添加量为0.3~0.7mM·g-1DS。
9.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述单宁酸的投加量为0.08~0.1mM·g-1DS。
10.根据权利要求1所述污泥复合调理及高压深度脱水方法,其特征在于,所述高压压滤的压力为3~6MPa。
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