CN113145040A - 一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法。将用于合成普鲁士蓝类似物的溶液采用平流泵按比例输入微通道反应器中，从微通道反应器中输出的悬浊液经静置和离心清洗、干燥后获得普鲁士蓝类似物材料。本发明利用微通道反应器比表面积大和传质能力强的特点，可实现流体的瞬间均匀混合，使流体在微通道内反应迅速，且能够解决高浓度溶液合成的普鲁士蓝类似物材料黏连的问题，提高普鲁士蓝类似物材料的合成效率；并且该方法无放大效应，适用于各种以溶液混合法所制的普鲁士蓝类似物材料的制备及其规模化生产。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法。
背景技术：
普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogues,简称PBA)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料；PBA具有多孔性、大的比表面积、结构多样性等特点，因此广泛应用于气体吸脱附、催化、电化学储能等领域。PBA具有多种合成方法，其中多种PBA材料可通过简单的溶液共沉淀法制得，这种制备方法简单易行、低能耗，受到科研工作者的关注。但这种制备方法要求的溶液浓度低，进而造成产率和制备效率低，且无法实现连续制备，而在常规的制备方式中增加溶液浓度又会使颗粒团聚或黏连，导致比表面积降低，对后续的应用造成负面影响。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是现有的普鲁士蓝类似物制备方法中要求的溶液浓度低，造成产率和制备效率低，而增加溶液浓度又会使颗粒团聚或黏连，导致比表面积降低，对后续的应用造成负面影响。
为解决上述问题，本发明通过一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，通过微通道反应器的微结构单元能够对流经的反应流体进行切割，使反应流体在微米尺度下进行混合，且由于其内部的微结构使得微通道反应器设备具有大的比表面积；所述方法利用微通道反应器比表面积大和传质能力强的特点，可实现流体的瞬间均匀混合，使流体在微通道内反应迅速，且能够解决高浓度溶液合成的普鲁士蓝类似物材料黏连的问题，提高普鲁士蓝类似物材料的合成效率；并且该方法可实现连续制备，无放大效应，适用于各种以溶液混合法所制的普鲁士蓝类似物材料的制备及其规模化生产。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现，一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，将用于合成普鲁士蓝类似物的溶液采用平流泵按比例输入微通道反应器中，从微通道反应器中输出的悬浊液经静置和离心清洗、干燥后获得普鲁士蓝类似物材料，具体包括以下步骤：
(1)配制合成普鲁士蓝类似物的含有金属离子盐和螯合剂的溶液A和含有有机配体的溶液B；
(2)将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管端分别浸入溶液A和溶液B中，两台平流泵的输出口用软管连接微通道反应器的两个进液口；
(3)同步启动平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的流速相同，流速范围为1.0-10.0mL/min，若流速过低，则两溶液混合反应时间过长，易导致微反应器堵塞，而流速过低会导致反应不够充分，对后续晶体生长造成负面影响；溶液A和溶液B由平流泵输入微通道反应器内并在其中混合、反应，进而形成悬浊液从微通道反应器中输出；
(4)从微通道反应器中输出悬浊液的静置沉淀；
(5)将悬浊液进行离心并清洗后干燥。
进一步的，所述溶液A为含有待配位金属离子和螯合剂的溶液，溶液B为含有有机配体的溶液，例如A溶液可以为硝酸镍与柠檬酸钠的混合水溶液，B溶液为钴***的水溶液。
进一步的，所述溶液A为含有0.03-0.09mol/L过渡金属盐和0.045-0.135mol/L螯合剂的混合溶液，溶液B为浓度为0.02-0.06mol/L的过渡金属氰化物溶液，若浓度过低，则难以生成PBA颗粒，而浓度过高会导致晶体生长空间过小而产生黏连团聚现象。
进一步的，所述溶液A和溶液B的体积比例为1:1，因此平流泵的流速设置相同。
进一步的，步骤(4)静置的条件为室温下16-24h；静置时间过短会造成结晶不完全，时间过长易导致颗粒黏连。
进一步的，步骤(5)干燥的条件为60-80℃烘干或真空干燥12h。温度过低导致耗能过高、温度过高导致晶体结构稳定性下降。
本发明的有益效果在于：
(1)由于微通道反应器比表面积大和传质能力强的特点，可实现流体的瞬间均匀混合，因此本发明提出的制备方法可在高浓度溶液条件下制备无黏连的颗粒分明的普鲁士蓝类似物材料，而且能够实现高效快捷的制备，解决了高浓度溶液条件下所制备材料的分散效果差、效率低下的问题；
(2)本发明提出的制备方法在提供充足反应溶液的基础上可实现连续制备，因此增加制备时间即可进行规模化制备，即采用微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法无放大效应，有利于实现从实验室到规模化生产的有效转化。
附图说明
图1为实施例1中制得的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片；
图2为对比实施例1中制备的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片；
图3为实施例2中制备的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片；
图4为实施例3中制备的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片；
图5为实施例4中制备的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，包括以下步骤：
(1)普鲁士蓝类似物类普鲁士蓝类似物高浓度溶液的配制：溶液A的配制：将含有0.09mol/LNi(NO3)2·6H2O和0.135mol/L柠檬酸钠的混合水溶液为溶液A；配制溶液B：将浓度为0.06mol/L六氰钴酸钾(III)的水溶液为溶液B。
(2)微通道反应器制备普鲁士蓝类似物：将两台平流泵的流量设置为3.0mL/min；将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管分别浸入溶液A和溶液B中，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输出管连接微通道反应器的两个进液口并同时泵入溶液A和溶液B，之后用干净的烧杯接收从微通道反应器出液口输出的悬浊液。
(3)将烧杯中的悬浊液在室温下静置24h，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，最后70℃下12h烘干，即得到普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA粉末。
如图1所示为流量为3.0mL/min、溶液A浓度为0.09/0.135mol/L、溶液B浓度为0.6mol/L时制得的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片可知Ni-Co PBA为颗粒明显的纳米立方体，无黏连情况。
对比实施例1：
本实施例与实施例1的区别在于实施例2中没有应用微通道反应器，包括以下步骤：
(1)普鲁士蓝类似物类普鲁士蓝类似物高浓度溶液的配制：溶液A的配制：将含有0.09mol/LNi(NO3)2·6H2O和0.135mol/L柠檬酸钠的60mL混合水溶液为溶液A；配制溶液B：将浓度为0.06mol/L六氰钴酸钾(III)的60mL水溶液为溶液B。
(2)将溶液A倒入溶液B中，之后磁力搅拌3min(与微反应器中溶液混合时间相同)获得混合溶液。
(3)将混合溶液在室温下静置24h，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，最后70℃下12h烘干，即得到普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA粉末。
如图2所示的按实施例2方法制备的普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA的扫描电镜图片可知Ni-Co PBA黏连团聚现象严重，呈大块状；结合对比图1，表明微通道反应器对高浓度溶液制备Ni-Co PBA高分散度颗粒具有重要作用。
实施例2：
一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，包括以下步骤：
(1)普鲁士蓝类似物类普鲁士蓝类似物高浓度溶液的配制：将含有0.09mol/LNi(NO3)2·6H2O和0.135mol/L柠檬酸钠的混合水溶液为溶液A；配制溶液B：将浓度为0.06mol/L六氰钴酸钾(III)的水溶液为溶液B。
(2)微通道反应器制备普鲁士蓝类似物：将两台平流泵的流量设置为1.0mL/min；将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管分别浸入溶液A和溶液B中，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输出管连接微通道反应器的两个进液口并同时泵入溶液A和溶液B，之后用干净的烧杯接收从微通道反应器出液口输出的悬浊液。
(3)将烧杯中的悬浊液在室温下静置24h，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，最后70℃下12h烘干，即得到普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA粉末。
如图3所示的流量为1.0mL/min、溶液A浓度为0.09/0.135mol/L、溶液B浓度为0.6mol/L时制得的PBA纳米颗粒粒径均匀、无黏连。
实施例3：
一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，包括以下步骤：
(1)普鲁士蓝类似物类普鲁士蓝类似物高浓度溶液的配制：将含有0.09mol/LNi(NO3)2·6H2O和0.135mol/L柠檬酸钠的混合水溶液为溶液A；配制溶液B：将浓度为0.06mol/L六氰钴酸钾(III)的水溶液为溶液B。
(2)微通道反应器制备普鲁士蓝类似物：将两台平流泵的流量设置为10mL/min；将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管分别浸入溶液A和溶液B中，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输出管连接微通道反应器的两个进液口并同时泵入溶液A和溶液B，之后用干净的烧杯接收从微通道反应器出液口输出的悬浊液。
(3)将烧杯中的悬浊液在室温下静置24h，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，最后70℃下12h烘干，即得到普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA粉末。
如图4所示的流量为10mL/min、溶液A浓度为0.09/0.135mol/L、溶液B浓度为0.6mol/L时制得的PBA纳米颗粒无黏连、粒径稍有参差。
实施例4：
一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，包括以下步骤：
(1)普鲁士蓝类似物类普鲁士蓝类似物高浓度溶液的配制：将含有0.06mol/LNi(NO3)2·6H2O和0.09mol/L柠檬酸钠的混合水溶液为溶液A；配制溶液B：将浓度为0.04mol/L六氰钴酸钾(III)的水溶液为溶液B。
(2)微通道反应器制备普鲁士蓝类似物：将两台平流泵的流量设置为10mL/min；将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管分别浸入溶液A和溶液B中，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输出管连接微通道反应器的两个进液口并同时泵入溶液A和溶液B，之后用干净的烧杯接收从微通道反应器出液口输出的悬浊液。
(3)将烧杯中的悬浊液在室温下静置24h，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，最后70℃下12h烘干，即得到普鲁士蓝类似物Ni-Co PBA粉末。
如图5所示的流量为5mL/min、溶液A浓度为0.06/0.09mol/L、溶液B浓度为0.4mol/L时制得的PBA纳米颗粒无黏连、粒径均匀。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：将用于合成普鲁士蓝类似物的溶液采用平流泵按比例输入微通道反应器中，从微通道反应器中输出的悬浊液经静置和离心清洗、干燥后获得普鲁士蓝类似物材料。
2.如权利要求1所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制合成普鲁士蓝类似物的含有金属离子盐和螯合剂的溶液A和含有有机配体的溶液B；
(2)将平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的输入管端分别浸入溶液A和溶液B中，两台平流泵的输出口用软管连接微通道反应器的两个进液口；
(3)同步启动平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ，平流泵Ⅰ和平流泵Ⅱ的流速相同，流速范围为1.0-10.0mL/min，溶液A和溶液B由平流泵输入微通道反应器内并在其中混合、反应，进而形成悬浊液从微通道反应器中输出；
(4)从微通道反应器中输出悬浊液的静置沉淀；
(5)将悬浊液进行离心并清洗后干燥。
3.如权利要求2所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：步骤(1)所述溶液A为硝酸镍与柠檬酸钠的混合水溶液，溶液B为钴***的水溶液。
4.如权利要求2所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：步骤(1)所述溶液A为含有0.03-0.09mol/L过渡金属盐和0.045-0.135mol/L螯合剂的混合溶液，溶液B为浓度为0.02-0.06mol/L的过渡金属氰化物溶液。
5.如权利要求2所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：步骤(1)中溶液A和溶液B体积比为1:1。
6.如权利要求2所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：步骤(4)静置的条件为室温下16-24h。
7.如权利要求2所述的一种微通道反应器制备普鲁士蓝类似物的方法，其特征在于：步骤(5)干燥的条件为60-80℃烘干或真空干燥12h。
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2021
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