CN104370820A - 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述的多孔金属有机骨架材料含有至少一种金属离子与至少一种可与金属离子配位的有机化合物，所述的合成方法采用将金属化合物、有机配体与缓释性碱一起混合于溶剂中，在一定温度与压力下直接水（溶剂）热合成多孔金属有机骨架材料。本发明操作方法简单、适合大规模工业化生产，适用于多孔金属有机骨架膜的合成，所涉及的多孔金属有机骨架材料适用于气体的吸附分离与存储。

Description

一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学材料合成与应用工程技术领域，具体涉及一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。
背景技术
多孔金属有机骨架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs），具有特定的孔道结构和超高比表面积，以及可精细调节的表面结构，近十年来一直是多孔材料领域的研究热点。
以美国Yaghi教授为代表的研究团队，近几年连续在Science上发表新型结构MOFs的合成、孔径调节与表面性能调控方法[Science,2002,295,469;2010,330,650;2012,336,1018;]。同时，以德国BASF SE为代表的大型国际化学公司也公开了大量的多孔金属有机骨架材料的制备技术，包括Al、Mg、Cu、Zn等金属的金属有机骨架材料及其制备方法。当前MOFs的制备方法主要包括：电化学合成法[CN1886536A、WO2005049892]，水或溶剂热合成[CN101384537A、Cu-BTC US5648502、US20030078311、US20030148165、US20030222023、US20040081611、US2004265670]，球磨法[Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,142,2010,49,712]，微波法[WO2008057140]，以及扩散法[US6965026]等等。综合这些MOFs材料的制备技术来看，水热和溶剂热合成技术当前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技术之一。
一般来说，金属有机配合物的制备多采用直接合成法，即金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂（如DMF、甲醇、乙醇、乙二醇等）中，通过水热法或溶剂热法反应得到桥联配合物。从化学组成来看，多孔金属有机骨架材料是由金属离子与阴离子配体组成，类似于金属盐，所以从理论上讲可以通过置换或酸碱反应直接制备。然而，多孔金属有机骨架材料的影响MOFs合成有诸多因素，如pH值、浓度、温度、阴离子类型、氢键、π-π堆积相互作用、渗透作用、包含物和客体分子等因素。其中温度是关键因素，然而这些因素对MOFs合成的影响是相互关联的。
金属-有机配合物的结构主要受到配体去质子化作用程度和与金属中心配位的辅助配体性质的影响。因为借助溶剂和有机配体去质子化可以得到预期的网络结构，并同时增强所得结构的热稳定性和刚性。多孔金属有机骨架材料在合成过程中，通常利用氢氧化钠、氢氧化钾、嘧啶、三乙胺、醋酸钠、醋酸或稀盐酸等调节pH。在不同pH下，有机配位基团能够完全或部分的去质子化，从而使配体表现出丰富的配位方式，而所生成的配合物结构也发生了明显的变化。
从当前的专利技术看，在弱碱环境下的MOFs合成技术存在产率低、合成条件苛刻等缺点；在强碱性环境下的MOFs合成技术通常使用大量强腐蚀性的碱（如NaOH，US2012/0082864）进行有机配体的去质子化。强腐蚀碱的使用可以实现MOFs材料的低温下合成，但也会造成设备的腐蚀与操作的危险性，并会造成材料后续净化的困难，还可能因为碱金属离子的存在影响多孔MOFs材料的一些性能。
鉴于现有MOFs材料水热或溶剂热合成技术中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、实用，易于大量生产的多孔MOFs材料合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。
本发明提供了一种多孔金属有机骨架材料的制备方法，将含有金属离子的金属化合物、与金属离子配位的有机配体、缓释碱，在溶剂中充分混合，在一定的温度和压力下，通过配位络合作用而自组装形成具有超分子网络结构化合物，然后经过过滤、洗涤、干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料；
所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种；
所述有机配体为具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子。
本发明涉及的多孔金属骨架材料包含的金属离子不必都是两种或两种以上，包含的有机配体也不必都是两种以上，但是包含的金属离子与有机配体必须至少有一对可以互相配位形成多孔金属有机骨架结构。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述有机配体包括有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺。特别优选的有机配体选自于富马酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺。尤其特别优选的有机配体有富马酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、三乙烯二胺。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述金属离子优先选自于CuII、AlIII、FeIII、NiII、CoII、ZnII。特别优选的金属离子选自于CuII、AlIII、CoII、ZnII。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种组合。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合。特别优选的溶剂选自于水、甲醇、乙醇中的一种或者多种的混合。尤其特别优选的溶剂为水。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述缓释碱为尿素、六亚甲基四胺中的一种或其混合物，优选为尿素。
本发明涉及的金属离子与有机配体使用比例的设计基准是金属总电荷数与有机配体总齿数比为1，考虑到实际水（溶剂）热过程，将金属化合物或有机配体原料之一过量使用。本发明涉及的多孔金属有机骨架材料合成中，所述金属化合物与有机配体的使用比例为金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5～2之间；所述金属化合物与有机配体的使用比例为金属总电荷数与有机配体总齿数之比优选介于0.8～1.2之间。
本发明涉及的多孔金属有机骨架材料合成中，所述缓释碱与有机配体的使用比例为缓释碱摩尔数与有机配体总齿数之比介于0.1～10之间；所述缓释碱摩尔数与有机配体总齿数之比优选介于0.2～2之间。本发明的特征之一是缓释碱的使用是必需的，如果不考虑生产成本问题，缓释碱的使用量（摩尔数）与有机配体总齿数之比可以大于10。但是，考虑到实际生产成本与后续洗涤问题，应尽可能的减少缓释碱使用量。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述温度为40-180℃，优选为80-150℃。
在本发明涉及的一种多孔金属有机骨架材料制备方法的某些实施方案中，采用的反应温度在90℃～150℃。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述合成压力为相应溶液在反应温度下的饱和蒸气压（优选为常压）。
常压反应在常压反应容器中进行，如玻璃圆底烧瓶，常压反应釜；高压反应在高压反应器中进行，如带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。
在本发明的所涉及的多孔金属有机骨架材料制备方法的某些实施方案中，采用的反应容器为带有聚四飞乙烯内衬的150ml高压釜。
反应温度是金属有机骨架材料合成中最关键的影响参数。本发明最大的特点就是利用缓释碱去质子性能随反应温度变化的可调节性，以满足不同配体与金属形成金属有机骨架所需要的生长环境。
本发明第二大特点就是所述缓释碱，既可以在水作为溶剂的多孔金属有机骨架材料的合成中用作去质子碱，也可以在有机溶剂作为溶剂的多孔金属有机骨架材料的合成中用作去质子碱。
本发明提供的一种制备多孔金属有机骨架材料的方法，在本发明涉及的多孔金属有机骨架材料制备的某些实施方案中，采用的反应时间是介于30分钟至48小时之间。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料制备方法，所述过滤过程，可以采用自然沉降分离，真空抽滤，压滤，或者离心分离得到所述的多孔金属有机骨架材料。
在本发明所涉及的多孔金属有机骨架材料制备方法的某些实施方案中，采用的分离沉淀固体的方式是真空抽滤或离心分离。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料制备方法，所述过滤过程用溶剂对固体进行洗涤。固体洗涤一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂以“萃取方式”置换出去。尤其是当有机配体和反应需要的溶剂为高沸点化合物时，如反应所需溶剂是DMF，DEF，NMP时，可以采用低沸点的溶剂置换出来。优选的萃取溶剂为水，甲醇，***，丙酮。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述洗涤后的多孔金属骨架材料通常经过干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料。
根据本发明所提供的方法合成的多孔金属有机骨架材料具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般，采用超临界CO2置换或长时间高温高真空处理来活化金属有机骨架材料。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料制备方法，所涉及的金属有机骨架材料活化的某些实施例中，采用真空进行活化处理。但是，真空条件活化在本发明中所涉及的金属有机骨架材料不是必须的。由于不同多孔MOFs材料合成过程中所用溶剂与配体的物理性质不同，所以本发明中采用的活化温度也是不同的。在本发明提供的多孔金属有机骨架材料活化过程中，采用的活化温度介于60-200℃之间，活化压力介于0-1bar之间，活化时间通常介于2-72小时之间。本发明的一些实施例，所使用的活化温度选择为100-160℃，活化时间推荐为2-8小时，为了提高效率通常采用在0.1-0.2bar的真空条件下活化。此外，如果金属有机骨架材料因洗涤困难或成本因素造成其洗涤不充分或不完全，可以通过提高活化温度的方法改善吸附剂性能，最高活化温度可以达到300℃以上。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述方法特别适用于在玻璃、陶瓷、炭材料、有机聚合物、氧化硅、硅等任一固体基体上生长多孔金属有机骨架膜。
本发明还提供了一种所述方法制备的多孔金属有机骨架材料，该多孔金属有机骨架材料含有至少一种金属离子与至少一种可与金属离子配位的有机配体。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述多孔金属有机骨架材料，具有通过Langmuir方法确定的比表面积大于10m2/g。优选的比表面积大于100m2/g。比较优选的比表面积大于500m2/g，更优选的比表面积大于1000m2/g。
本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述多孔金属有机骨架材料包含孔，尤其是微孔和（或）中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对孔的分类，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
根据本发明提供的一种制备多孔金属有机骨架材料的方法所制备的多孔金属有机骨架材料，所述的多孔金属有机骨架材料用于气体储存、气体分离，作为催化剂、传感器或离子导体，用于光或磁应用，作为多孔材料特别适用于天然气、空气、惰性气体的吸附分离与存储。
本发明制备的多孔金属有机骨架和/或根据本发明制备的并且包含至少一种根据本发明制备的多孔金属有机骨架的成型体上可以以多种方式使用，比如传感器或离子导体，用于光或磁应用。
特别优选其中可利用框架的高比表面积的应用。比如气体或液体的纯化或分离，催化剂或催化剂载体，以及液体或气体的存储与释放。
通过本发明方法制备的金属有机骨架材料特别适用于气体分离。特别是作为新型高效的吸附剂，在天然气的净化领域有很好的应用效果，通过CO2/CH4，CH4/N2，CO2/N2/CH4的分离，进行天然气的脱碳和脱氮。
通过本发明方法制备的有机骨架材料适用于催化剂或催化剂载体。
本发明的有益效果是：本发明提供的多孔金属有机骨架材料的制备方法，采用缓释碱作为去质子碱，其去质子性质可以根据反应温度调节，所以本发明操作方法简单、条件相对温和、适合大规模工业化生产，所涉及的多孔金属有机骨架材料适用于气体的吸附分离与存储。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。
实施例1：合成Zn-二甲基咪唑框架
将26g的ZnSO4·7H2O溶于150g水中；将16g尿素与15g2-甲基咪唑溶于50g水与100g甲醇的混合液中；然后将硫酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌20min直到混合均匀后，转入500ml的高压反应釜，在110℃条件下反应5小时。自然降温，过滤白色沉淀，然后用100ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化8小时，获得21g产物；
N2比表面积为1476m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例2：合成Zn-二甲基咪唑框架
将26g ZnSO4·7H2O，20g尿素与15g2-甲基咪唑溶于300g水中，在搅拌条件下，100℃回流7小时。形成白色沉淀，然后用100ml水洗涤1次，50ml水洗涤三次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化12小时，获得20.2g产物；
N2比表面积为876m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例3：合成Zn-二甲基咪唑框架
将27g ZnNO3·6H2O，溶于150g水中；将12g六亚甲基四胺与15g2-甲基咪唑溶于50g水与100g甲醇的混合液中；然后将硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌20min直到混合均匀后，转入500ml的高压反应釜，在120℃条件下反应6小时。自然降温，过滤白色沉淀，然后用100ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化8小时，获得22g产物；
N2比表面积为1346m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例4：常压合成Al-富马酸铝框架
将35g的Al2(SO4)3·18H2O，20g尿素与12g富马酸溶于300g水中加热至100℃，回流6小时，形成白色沉淀。过滤，然后用50ml水洗涤5次。将滤饼在100℃下干燥2小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化12小时，获得15g产物。
N2比表面积为1176m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例5：高压合成Al-富马酸铝框架
将35g的Al2(SO4)3·18H2O，12g六亚甲基四胺与12g富马酸溶于300g水中，搅拌30min直到混合均匀，然后转入500ml的高压反应釜，在130℃条件下无搅拌反应5小时，形成白色沉淀。自然降温，过滤，然后用50ml水洗涤5次。将滤饼在100℃下干燥2小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化12小时，获得15g产物。
N2比表面积为931m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例6：合成Cu-2-甲基咪唑框架
称取9g乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）、8g2-甲基咪唑与10g尿素，溶于100ml甲醇与200ml水的混合溶液，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的500ml高压釜中密封紧密，置于140℃的烘箱中反应48h，然后自然降温。离心分离得到的固体；分别用甲醇（100ml）、水（100ml）依次洗涤固体；将固体在110℃下过夜干燥，然后在160℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化12小时，得到11g。
N2比表面积为183.2m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例7：合成Cu-BTC框架
称取11g三水硝酸铜和12g均苯三甲酸(H3BTC)溶于240ml水-乙醇（水:乙醇=1:1重量比）中，加入3.5g尿素，搅拌30min直到均匀；转入500ml高压反应釜加热升温至110℃，反应18h，自然降温，离心分离得到的固体；乙醇150ml洗涤固体1次。将固体在80℃干燥，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化4小时，得到12g固体。
N2比表面积为2435m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例8：合成Co-2-甲基咪唑框架
将26g的Co(NO3)2·6H2O溶于150g水中；将16g尿素与15g2-甲基咪唑溶于150g甲醇中；然后将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌20min直到混合均匀后，转入500ml的高压反应釜，在120℃条件下反应24小时。自然降温，过滤沉淀，然后用100ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在160℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化8小时，获得18.6g产物。
N2比表面积为1986m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例9：合成Co-咪唑框架
将26g的Co(NO3)2·6H2O溶于150g水中；将16g尿素与13g咪唑溶于100g甲醇与50g丁醇的混合液中；然后将硝酸钴溶液与咪唑溶液混合，搅拌20min直到混合均匀后，转入500ml的高压反应釜，在140℃条件下反应36小时。自然降温，过滤沉淀，然后用100ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化8小时，获得17g产物。
N2比表面积为113m2/g（Langmuir方法确定）。
对比例10：合成Zn-2-甲基咪唑框架—CN101830918A
将40.7g的ZnO，与82.1g的二甲基咪唑，添加到200ml甲醇与50ml25%的氨水组成的混合液中，在500ml的烧瓶中室温下剧烈搅拌24小时。过滤，滤饼用100ml甲醇洗涤三遍，120℃烘干得到产品110g。然后在120℃和真空（0.2巴）条件下活化6小时.
N2比表面积为1076m2/g（Langmuir方法确定）。
对比例11：合成富马酸铝—BASF专利US2012/0082864Al
将70g的Al2(SO4)3·18H2O溶于300g水中加热至60℃；将25.32g NaOH与24.47g富马酸溶于362g水中加热至60℃；然后将富马酸与NaOH的溶液在搅拌的条件下泵入硫酸铝溶液中，泵入时间为30分钟，形成白色沉淀，然后用100ml水洗涤1次，50ml水洗涤三次。将滤饼在100℃下干燥12小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥活化12小时，获得30g产物；
N2比表面积为1076m2/g（Langmuir方法确定）。

Claims (12)

1.一种多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将含有金属离子的金属化合物、与金属离子配位的有机配体、缓释碱，在溶剂中充分混合，在一定的温度和压力下，通过配位络合作用而自组装形成具有超分子网络结构化合物，然后经过过滤、洗涤、干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料；
所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种；
所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子。
2.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺。
3.按照权利要求2所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体选自于富马酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺。
4.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子为CuII、AlIII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种组合。
6.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合。
7.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述缓释碱为尿素、六亚甲基四胺中的一种或其混合物。
8.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：缓释碱与有机配体的使用比例为缓释碱摩尔数与有机配体总齿数之比介于0.1～10之间。
9.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述温度为40-180℃。
10.按照权利要求1所述多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述压力为相应溶液在反应温度下的饱和蒸气压。
11.一种权利要求1所述方法制备的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：该多孔金属有机骨架材料含有至少一种金属离子与至少一种可与金属离子配位的有机配体。
12.权利要求11所述多孔金属有机骨架材料的应用，其特征在于：该多孔金属有机骨架材料作为催化剂、传感器或离子导体，用于光或磁应用；作为多孔材料，适用于天然气、空气、惰性气体的吸附分离与存储。
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