CN105289578A - 一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂及其制法与应用 - Google Patents

一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂及其制法与应用 Download PDF

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吴平霄
祝雅杰
朱能武
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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，公开了一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂及其制法与应用。所述方法为(1)将氧化碳纳米管加入去离子水中，搅拌，超声处理，得到胶体溶液；(2)将金属盐加入胶体溶液中，搅拌，超声，再滴加碱溶液，当溶液的pH为6.5～7后停止滴加碱溶液，继续搅拌，然后将反应液进行老化处理，离心、洗涤、干燥、研磨，得到前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料；(3)将复合材料置于管式炉中，升温并进行高温煅烧，得到金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。本发明所制备的复合光催化剂有效地结合金属氧化物与碳纳米管各自的优势，提高催化剂的催化活性和稳定性；并且本发明的原料成本低，输导电子能力好。

Description

一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂及其制法与应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种纳米复合光催化材料，特别涉及一种混合金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着聚碳酸酯塑料、环氧树脂等合成工业的发展，双酚A作为一种合成原料被大量排放到水体环境中，从而对人类及动物的内源性激素功能产生干扰，导致代谢功能紊乱。多相光催化作为一种高级氧化技术，是一项在环境和新能源领域有着广泛应用前景的绿色技术，因此，光催化技术常被应用于处理含这类内分泌干扰物的有机废水上。氧化锌(ZnO)，作为一种传统半导体光催化剂，因其带隙较宽，仅能吸收紫外光波段的光能，光生电子易与空穴复合，且容易被光腐蚀，使其难以在实际中得到广泛应用。目前，为提高ZnO的光催化活性，并使其对可见光具有响应，对ZnO光催化剂的应用主要集中在金属或非金属掺杂以及通过与其它金属氧化物，如TiO2、CoO、LaMO3,ZnCr2O4等，构建异质结构等方面。
以阴离子粘土为前驱体经高温煅烧制备混合金属氧化物异质结并将其应用在光催化领域是近几年的研究热点之一。阴离子粘土([MII1-xMIIIx(OH)2]x+[Am-x/m·nH2O])，也称类水滑石，是一类由两种或三种金属氢氧化物为主体构成的层状双氢氧化物，具有较大的比表面与较灵活的层间距。主体层板上的金属阳离子可根据功能需要设计成不同类型的层状材料。在光催化领域，通常以Zn、Ti等元素作为主体元素，将层状双氢氧化物设计为具有光催化活性的半导体材料。通过掺杂一些过渡金属元素(如Cr、Ni、Co等)即可调节半导体的禁带宽度，使其在可见光范围有良好的响应。由于金属阳离子均匀分布于主体层板上，层状氢氧化物经高温煅烧后，形成光催化活性更高、催化性能更稳定的混合金属金属氧化物异质结构。构建异质结构一方面有效地提高了光生载流子的迁移速率，另一方面增加了光生载流子复合的位点。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法。本发明采用一步生成法制备前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，再通过真空高温煅烧法制备金属氧化物/碳纳米管复光催化剂。通过本发明的方法碳纳米管能够均匀地分散在混合金属氧化物中。所制备的光催化剂能有效地结合金属氧化物与碳纳米管各自的优势，提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的应用。所述复合光催化剂在含双酚A领域的应用，主要是在可见光的条件下催化降解双酚A。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化碳纳米管胶体溶液的制备：将碳纳米管进行氧化，得到氧化碳纳米管；再将氧化碳纳米管加入去离子水中，搅拌，超声处理，得到分散的氧化碳纳米管胶体溶液；
(2)前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料的制备：
(2-1)将金属盐加入步骤(1)的氧化碳纳米管胶体溶液中，搅拌，超声，得到氧化碳纳米管与金属离子的混合溶液；
(2-2)在搅拌的条件下，将碱溶液滴加到氧化碳纳米管与金属离子的混合溶液中，逐渐生成絮状沉淀，当反应溶液的pH为6.5～7后停止滴加碱溶液，继续搅拌1～2h，然后将反应液在60～70℃老化处理12～36h，离心、洗涤、干燥、研磨，得到前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料；
(3)混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备：将前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料置于管式炉中，升温并进行高温煅烧，得到粉状的混合金属氧化物/碳纳米管复合材料即金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。
步骤(1)中所述搅拌速度为3000～4000rpm，所述搅拌时间为24～48h；所述超声时间为6～8h，所述超声频率优选为40～60kHZ。
步骤(1)中所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，外管径小于8nm，内管径为2-5nm，管长为0.5-2μm。
步骤(1)中所述碳纳米管的氧化方法为将碳纳米管加入浓硝酸与浓硫酸的混合溶液(浓硝酸与浓硫酸的体积比1:3，浓硝酸的质量分数为65～68％，浓硫酸的质量分数为96～98％)中在100℃下回流4～5h，离心，去离子水洗涤至中性，60～80℃下干燥24～48h，得到氧化碳纳米管；碳纳米管与酸的混合液的质量体积比为(1～2)g：(100～200)mL；所述的离心速度为3500～4500rpm，离心时间为5～10min。
步骤(1)中所述氧化碳纳米管胶体溶液中氧化碳纳米管浓度为1.187～11.94mg/mL。
步骤(2-1)中所述金属盐为二价金属盐或三价金属盐中的一种以上，优选为二价金属盐与三价金属盐的混合物；所述二价金属盐中金属离子为Zn2+，三价金属盐中金属离子为Cr3+；所述二价金属盐优选为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或ZnSO4·H2O中的一种以上，所述三价金属盐优选为Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O或Cr2(SO4)3·6H2O中的一种以上；所述二价金属盐更优选为Zn(NO3)2·6H2O，所述三价金属盐更优选为Cr(NO3)3·9H2O。当金属盐为二价金属盐和三价金属盐的混合物时，Zn2+与Cr3+的摩尔比优选为(1～3):1，更优选地，Zn2+与Cr3+的摩尔比为2:1。
步骤(2-1)中所述氧化碳纳米管与金属盐中金属元素总质量比为：(0.025～0.27)：1；所述搅拌时间为8～12h，搅拌速度为3000～4000rpm；所述超声时间为3～5h，超声频率为40～60kHZ；
步骤(2-2)所述碱溶液为NaOH与Na2CO3的混合碱溶液，其总碱浓度为1.0～3.0mol/L，其中[NaOH]＝0.8～2.4mol/L，[Na2CO3]＝0.2～0.6mol/L；优选地，总碱浓度为2.0mol/L，[NaOH]＝1.6mol/L，[Na2CO3]＝0.4mol/L。
步骤(2-2)所述滴加的速度为0.5～1.5mL/min，优选滴加的速度为1.0mL/min；所述生成絮状沉淀的反应过程在室温条件下进行；所述老化时间优选为12～24h；所述离心的转速为3500～4500rpm，离心时间为2～5min；所述洗涤是指采用去离子水与无水乙醇进行交替洗涤，洗涤次数5～6次；所述干燥条件为于60～80℃干燥24～48h；所述过筛的目数为200目。
步骤(3)所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h；所述升温速率为5℃/min。
步骤(3)所述煅烧的气氛为真空气氛、氮气气氛或空气气氛，优选为真空气氛；所述真空气氛的真空度为-0.2～-0.1MPa；所述氮气气氛的氮气流量为1.0mL/min；所述空气气氛的空气流量为1.0mL/min。
所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂由上述制备方法制备得到。
所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂在可见光光催化降解水体中有机污染物中的应用；所述的有机物优选为双酚A等环境激素。
原理：碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，同时其网状结构存在一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中形成一定的sp3杂化键，即碳纳米管中的碳原子形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些p轨道彼此交叠在碳纳米管片层外从而形成高度离域化的大π键，因此电子可在碳纳米管网状结构中自由移动，使其具有优异的电子传导性能。碳纳米管优异的导电性能表现在其能够快速的传输光生电子，使得光生电子与空穴能有效地分离，且能降低光生电子和光生空穴复合率。因此，将碳纳米管与金属氧化物半导体复合即可充分地利用碳纳米管优异的导电性能，使半导体表面产生的光生电子与空穴能有效地分离，从而使空穴和电子分别参与氧化还原反应，以提高半导体的光催化活性。此外，以碳纳米管为基底，将金属氧化物附着于碳纳米管上可极大地提高复合材料的比表面积，以增加液-固接触面积，从而提高催化剂的光催化活性。将碳纳米管氧化，使其表面带负电，能够与带正电的金属阳离子通过静电作用充分结合，再通过共沉淀法制备前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，经高温煅烧即可得混合金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)通过本发明的方法，碳纳米管能够均匀地分散在混合金属氧化物中，从而使得复合光催化剂能有效地结合金属氧化物与碳纳米管各自的优势；混合金属氧化物形成的异质结构相较于单金属氧化物的催化活性更高；碳纳米管的加入可以有效地输导电子，降低光生电子和光生空穴的复合机率，提高催化剂的催化活性；
(2)相对于贵金属掺杂来说，本发明基于碳纳米管的复合材料不仅成本较低，输导电子的能力也远高于贵金属；
(3)本发明采用真空高温煅烧，相对于惰性气氛或者空气气氛条件下高温煅烧，生成的混合金属氧化物催化性能更高且更稳定。
附图说明
图1为实施例3制备的混合金属氧化物/碳纳米管复合材料(MMO-CNTs-0.131)与实施例5制备的混合金属氧化物(MMO)的XRD图；
图2为实施例3制备的混合金属氧化物/碳纳米管复合物(MMO-CNTs-0.131)的TEM图；
图3为实施例3制备的混合金属氧化物/碳纳米管复合材料(MMO-CNTs-0.131)与实施例5制备的混合金属氧化物(MMO)的UV-vis图；
图4为实施例3、6、7制备的混合金属氧化物/碳纳米管复合材料与实施例5制备的混合金属氧化物(MMO)的光催化降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取0.1781g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.026:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O和0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm的转速磁力搅拌12h，再超声处理4h(超声频率为50kHz)，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)NaOH与0.08mol(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，待测得溶液pH值为6.5～7.0时，反应完成，得到胶体悬浮液，再将该胶体悬浮液继续搅拌1h，再将其放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h；冷却至室温，以4000rpm的转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀5次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；产物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.026；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，抽真空(煅烧前将管式炉抽真空30min，真空度为-0.2MPa，煅烧过程中控制管式炉为真空环境)，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.026。
实施例2
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取0.4456g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.065:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm转速磁力搅拌12h，再50kHz超声处理4h，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)的NaOH与0.08mol的(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，当测得溶液pH值为6.5～7.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；继续搅拌1h，再将悬浮液放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀5次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；将沉淀物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.065；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，抽真空(煅烧前将管式炉抽真空30min，真空度为-0.2MPa，煅烧过程中控制管式炉为真空环境)，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.065。
实施例3
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取0.898g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.131:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm转速磁力搅拌12h，再50kHz超声处理4h，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)的NaOH与0.08mol的(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，当测得溶液pH值为6.5～7.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；继续搅拌1h，再将悬浮液放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀6次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；沉淀物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.131；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，抽真空(煅烧前将管式炉抽真空30min，真空度为-0.2MPa，煅烧过程中控制管式炉为真空环境)，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.131。所述混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的X射线衍射(XRD)如图1所示；其透射电镜(TEM)如图2所示；其紫外-可见紫外可见漫反射(UV-vis)如图3所示。
实施例4
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取1.789g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.261:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm转速磁力搅拌12h，再50kHz超声处理4h，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)的NaOH与0.08mol的(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，当测得溶液pH值为6.5～7.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；继续搅拌1h，再将悬浮液放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀5次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；将沉淀物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.261；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，抽真空(煅烧前将管式炉抽真空30min，真空度为-0.2MPa，煅烧过程中控制管式炉为真空环境)，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.261。
实施例5
一种锌铬混合金属氧化物(ZnCr-MMO)的制备，包括以下步骤：
(1)准确称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol(15.005g)的Cr(NO3)3·9H2O(摩尔比Zn2+:Cr3+＝2:1)，置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到澄清的墨绿色混合金属盐溶液，记为溶液A；
(2)称取0.32mol(12.80g)NaOH与0.08mol(8.48g)Na2CO3，将称得试剂置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(3)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成浅紫色的絮状沉淀，当测得溶液pH值为8.5～9.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；将该胶体悬浮液继续搅拌1h，再将其放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm离心3min，去掉上清液后，得到沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀6次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；产物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品，将该样品命名为ZnCr-LDH；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，抽真空(煅烧前将管式炉抽真空30min，真空度为-0.2MPa，煅烧过程中控制管式炉为真空环境)，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到ZnO与ZnCr2O4的混合金属氧化物，将其命名为ZnCr-MMO即MMO。所述混合金属氧化物的X射线衍射(XRD)图如图1所示；其紫外-可见紫外可见漫反射(UV-vis)曲线如图3所示。
实施例6
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取0.898g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.131:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm转速磁力搅拌12h，再50kHz超声处理4h，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)的NaOH与0.08mol的(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，当测得溶液pH值为6.5～7.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；继续搅拌1h，再将悬浮液放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀6次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；将沉淀物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.131；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，煅烧前将管式炉充入氮气30min以排除空气，煅烧过程中控制管式炉中氮气流量为1.0mL/min，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.131-N。
实施例7
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取0.898g氧化碳纳米管置于500mL烧杯中，加入150mL去离子水，以4000rpm的转速磁力搅拌48h，再置于50kHz超声波洗涤器中处理8h，使得氧化碳纳米管均匀分散成黑色透明胶体，得到碳纳米管胶体溶液；所述氧化碳纳米管与步骤(2)中金属元素总质量的质量比为[氧化碳纳米管o-MWCNTs]:[金属元素总质量]＝0.131:1；
(2)称取0.075mol(26.955g)的Zn(NO3)2·6H2O与0.0375mol的(15.005g)Cr(NO3)3·9H2O(Zn2+:Cr3+摩尔比为2:1)，加入步骤(1)中的碳纳米管胶体溶液中，以4000rpm转速磁力搅拌12h，再50kHz超声处理4h，得到金属离子与氧化碳纳米管的混合溶液，记为溶液A；
(3)称取0.32mol(12.80g)的NaOH与0.08mol的(8.48g)Na2CO3，置于300mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至固体完全溶解，得到碱溶液，记为溶液B，溶液B中，两种碱的浓度分别为[NaOH]＝1.6M，[Na2CO3]＝0.4M；
(4)将溶液A置于磁力搅拌器上持续搅拌(搅拌速度为4000rpm)，然后在室温条件下，将溶液B通过恒压滴液漏斗缓慢滴入溶液A中(滴加速度为1.0mL/min)，反应溶液中逐渐生成絮状沉淀，当测得溶液pH值为6.5～7.0时，停止滴加碱溶液，得到胶体悬浮液；继续搅拌1h，再将悬浮液放入恒温水浴锅中，在65℃下老化24h，冷却至室温，以4000rpm转速离心3min，去掉上清液后得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤该沉淀6次至其pH值接近7.0，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心3min，去掉上清液；将沉淀物移入真空干燥箱中，65℃真空干燥48h，研磨2h后过200目筛，得到粉体样品即前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料，将该样品命名为LDH-CNTs-0.131；
(5)取4.0g上述粉体样品置于30*25mm的石英舟中，将其放入管式炉中，煅烧过程中控制管式炉中空气流量为1.0mL/min，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧3h，自然冷却至室温，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料，将其命名为MMO-CNTs-0.131-A。
实施例8(应用实施例)
一种混合金属氧化物/碳纳米管复合材料在可见光光催化降解双酚A中的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取0.01g双酚A于50mL烧杯中，加入少量水使其溶解，超声2h，于1L容量瓶中配成10ppm的双酚A溶液；
(2)分别准确称取0.125g的ZnCr-MMO即MMO(实施例5)、MMO-CNTs-0.131(实施例3)、MMO-CNTs-0.131-N(实施例6)、MMO-CNTs-0.131-A(实施例7)于250mL石英反应瓶中，加入250mL双酚A溶液，将反应瓶置于磁力搅拌器上恒速搅拌，避光30min使双酚A溶液在催化剂上达到吸附平衡；
(3)采用300W氙灯为模拟太阳光光源，将上述反应装置置于光照条件下反应200min，间隔20min取样约2mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪(L-2000,Hitachi)检测其浓度，检测波长为276nm。光催化效果如图4所示。
从图中可知，混合金属氧化物/碳纳米管复合材料相较于混合金属氧化物对双酚A的光催化降解效率及降解速率均得到明显提高，说明复合材料中碳纳米管能快速输导金属氧化物表面产生的光生电子，从而有效抑制光生电子与空穴的复合，使得双酚A得到及时降解。此外，真空条件下煅烧的复合材料相较于氮气条件以及空气条件下煅烧的复合材料光催化性能有着明显的提高。再者，由于碳纳米管的高比表面积，暗反应过程中复合材料显示出超强的吸附效果，这对于有效去除水体中的有机物具有重要的现实意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化碳纳米管胶体溶液的制备：将碳纳米管进行氧化，得到氧化碳纳米管；再将氧化碳纳米管加入去离子水中，搅拌，超声处理，得到分散的氧化碳纳米管胶体溶液；
(2)前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料的制备：
(2-1)将金属盐加入步骤(1)的氧化碳纳米管胶体溶液中，搅拌，超声，得到氧化碳纳米管与金属离子的混合溶液；
(2-2)在搅拌的条件下，将碱溶液滴加到氧化碳纳米管与金属离子的混合溶液中，逐渐生成絮状沉淀，当反应溶液的pH为6.5～7后停止滴加碱溶液，继续搅拌1～2h，然后将反应液在60～70℃老化处理12～36h，离心、洗涤、干燥、研磨，得到前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料；
(3)混合金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备：将前驱体阴离子粘土/碳纳米管复合材料置于管式炉中，升温并进行高温煅烧，得到混合金属氧化物/碳纳米管复合材料即金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述金属盐为二价金属盐或三价金属盐中的一种以上；步骤(2-1)中所述氧化碳纳米管与金属盐中金属元素总质量比为：(0.025～0.27)：1；
步骤(3)所述煅烧的气氛为真空气氛、氮气气氛或空气气氛。
3.根据权利要求2所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述金属盐为二价金属盐与三价金属盐的混合物；所述二价金属盐中金属离子为Zn2+，三价金属盐中金属离子为Cr3+，Zn2+与Cr3+的摩尔比为(1～3):1；
步骤(3)所述煅烧的气氛为真空气氛，所述真空气氛的真空度为-0.2～-0.1MPa。
4.根据权利要求3所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二价金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或ZnSO4·H2O中的一种以上，所述三价金属盐为Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O或Cr2(SO4)3·6H2O中的一种以上。
5.根据权利要求1所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2-2)中所述碱溶液为NaOH与Na2CO3混合碱溶液，其总碱浓度为1.0～3.0mol/L，其中[NaOH]＝0.8～2.4mol/L，[Na2CO3]＝0.2～0.6mol/L；
步骤(2-2)所述滴加的速度为0.5～1.5mL/min；所述老化时间为12～24h；
步骤(3)所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h；所述升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求5所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2-2)中所述碱溶液的总碱浓度为2.0mol/L，[NaOH]＝1.6mol/L，[Na2CO3]＝0.4mol/L；步骤(2-2)中所述滴加的速度为1.0mL/min。
7.根据权利要求1所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化碳纳米管胶体溶液中氧化碳纳米管浓度为1.187～11.94mg/mL；
步骤(1)中所述搅拌速度为3000～4000rpm，所述搅拌时间为24～48h；所述超声时间为6～8h，所述超声频率为40～60kHz；
步骤(2-1)中所述搅拌时间为8～12h，搅拌速度为3000～4000rpm；所述超声时间为3～5h，超声频率为40～60kHz；
步骤(2-2)所述离心的转速为3500～4500rpm，离心时间为2～5min；所述洗涤是指采用去离子水与无水乙醇进行交替洗涤，洗涤次数5～6次；所述干燥条件为于60～80℃干燥24～48h。
8.根据权利要求1所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管的氧化方法为将碳纳米管加入质量分数为65～68％的浓硝酸与质量分数为96～98％的浓硫酸的混合溶液中，在100℃下回流4～5h，离心，去离子水洗涤至中性，60～80℃下干燥24～48h，得到氧化碳纳米管；碳纳米管与混合溶液的质量体积比为(1～2)g：(100～200)mL；浓硝酸与浓硫酸的体积比1:3。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备得到的金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂。
10.根据权利要求9所述金属氧化物/碳纳米管复合光催化剂在可见光光催化降解水体中有机污染物中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107098456A (zh) * 2017-04-12 2017-08-29 聂麒曌 一种用于水处理的混合碱
CN108236942A (zh) * 2016-12-25 2018-07-03 海门市源美美术图案设计有限公司 一种用于降解双酚a的混合金属氧化物及其制备
CN110342493A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 清华大学 过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN110350144A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 清华大学 电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件
CN110508270A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 中南大学 一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN112138646A (zh) * 2020-09-07 2020-12-29 淮阴工学院 一种ZnO/CNTS纳米光催化复合材料的制备方法
US11059031B2 (en) * 2017-05-11 2021-07-13 South China University Of Technology Three-dimensional lignin porous carbon/zinc oxide composite material and its preparation and application in the field of photocatalysis

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1794392A (zh) * 2005-11-25 2006-06-28 上海广为电器工具厂 机械式大电流转换开关
CN1958517A (zh) * 2006-10-17 2007-05-09 山东大学 一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法
CN101664676A (zh) * 2009-09-15 2010-03-10 北京化工大学 复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法
CN104226289A (zh) * 2014-08-15 2014-12-24 华南理工大学 一种石墨烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1794392A (zh) * 2005-11-25 2006-06-28 上海广为电器工具厂 机械式大电流转换开关
CN1958517A (zh) * 2006-10-17 2007-05-09 山东大学 一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法
CN101664676A (zh) * 2009-09-15 2010-03-10 北京化工大学 复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法
CN104226289A (zh) * 2014-08-15 2014-12-24 华南理工大学 一种石墨烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI WANG ET AL.: ""Hybrid ZnAl-LDH/CNTs Nanocomposites:Noncovalent Assembly and Enhanced Photodegradation Performance"", 《MATERIALS,INTERFACES, AND ELECTROCHEMICAL PHENOMENA》 *
孙伟: ""多元复合金属氧化物/碳纳米管可见光催化剂的制备及光催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108236942A (zh) * 2016-12-25 2018-07-03 海门市源美美术图案设计有限公司 一种用于降解双酚a的混合金属氧化物及其制备
CN107098456A (zh) * 2017-04-12 2017-08-29 聂麒曌 一种用于水处理的混合碱
US11059031B2 (en) * 2017-05-11 2021-07-13 South China University Of Technology Three-dimensional lignin porous carbon/zinc oxide composite material and its preparation and application in the field of photocatalysis
CN110342493A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 清华大学 过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN110350144A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 清华大学 电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件
US11056692B2 (en) 2018-04-03 2021-07-06 Tsinghua University Battery electrode, method for making the same and hybrid energy storage device using the same
US11127953B2 (en) 2018-04-03 2021-09-21 Tsinghua University Carbon nanotube-transition metal oxide composite and method for making the same
US11631854B2 (en) 2018-04-03 2023-04-18 Tsinghua University Battery electrode, method for making the same and hybrid energy storage device using the same
CN110508270A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 中南大学 一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN110508270B (zh) * 2019-09-16 2020-09-08 中南大学 一种氧化镁/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN112138646A (zh) * 2020-09-07 2020-12-29 淮阴工学院 一种ZnO/CNTS纳米光催化复合材料的制备方法

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