CN113140870A - 一种锂离子电池用水性pvdf浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，本发明实施例提供了一种锂离子电池用水性PVDF浆料及其制备方法和应用，该水性PVDF浆料优选包括下列质量份的原料：PVDF粉末20‑50份，丙烯酸乳液5‑10份，润湿分散剂0.1‑1份，增稠剂0.8‑2份，消泡剂0.1‑1份，余量为水。相对于添加丙酮等油性物质的传统PVDF浆料，本发明使用水作为溶剂，安全性能方面更优。本发明实施例浆料配方中，采用丙烯酸乳液作为辅助成膜物质，搭配润湿分散剂等原料，不仅使浆料具有良好的储存稳定性，而且提高了PVDF涂层与隔膜的粘结力。在锂离子电池中使用所述水性PVDF浆料，利于保证电池的使用寿命、提升安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种体系稳定的锂离子电池用水性PVDF浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解质构成，其正、负极材料均能够嵌脱锂离子，电解质在正、负两极之间起输运离子、传导电流的作用，从相态上可分为液态、固态等类型。锂离子电池在商业化应用后，由于其良好的循环性能、寿命、能量密度等优势而被广泛的应用于电池能源领域，并且每年使用量仍在大幅度增长。
聚偏氟乙烯是锂离子电池正极浆料中已商业化应用的常见粘结剂；在锂离子电池结构组成中，PVDF(聚偏氟乙烯)浆料主要起到凝胶电解质，以及粘结隔膜与极片的作用，还可增加电芯的硬度。目前，市场上主要是可喷涂的油系PVDF浆料和水系PVDF浆料。油系PVDF浆料通常是用NMP(N-甲基吡咯烷酮)有机溶剂溶解PVDF等制得，虽然粘结力较好，但是也存在一些缺点：含有大量的有机溶剂，需要对有机溶剂进行回收，一方面增加了制备过程中对回收设备的投入成本，另一方面是的制备方法过程复杂，生产效率不高。而水系PVDF浆料含水和PVDF等组分，环保和安全性高，价格相对低廉，是技术发展趋势之一。
现有技术中有一些锂离子电池用的水性PVDF浆料，例如申请号为201510452494.1的中国专利文献中，按总质量100％计算，各个组分的质量百分比为，PVDF粉料0.05％-20％、分散剂0.1％-10％、润湿剂0.2％-5％，余量为水。该专利文献所述方法制备的水性PVDF浆料不含有丙酮等有机溶剂，较为安全，但是，其存在着浆料稳定性不佳、涂层粘接力不良等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用水性PVDF浆料及其制备方法和应用，该水性PVDF浆料不含有机溶剂，并且储存稳定性好、粘结性强。
为达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池用水性PVDF浆料，包括下列原料：PVDF粉末、丙烯酸乳液、润湿分散剂、增稠剂和水；所述丙烯酸乳液用于辅助体系成膜；所述锂离子电池用水性PVDF浆料不含有机溶剂。
作为优选本发明实施例提供一种锂离子电池用水性PVDF浆料，包括下列质量份的原料：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，余量为水。
优选地，所述润湿分散剂选自聚丙烯酸聚合体。
优选地，所述丙烯酸乳液为硅改性耐高温丙烯酸乳液。
优选地，所述增稠剂为改性有机蒙脱土和改性气相二氧化硅中的任意一种。
优选地，所述锂离子电池用水性PVDF浆料还包括消泡剂。
进一步优选地，所述消泡剂为二氧化硅类和有机硅类中的一种或两种。
优选地，所述锂离子电池用水性PVDF浆料还包括其他表面活性剂，更优选为0.5-2份。
进一步优选地，所述其他表面活性剂为聚氨酯类乳液聚合物。
在本发明的优选实施例中，所述锂离子电池用水性PVDF浆料由下列质量份的原料混合制成：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，消泡剂0.1-1份，其他表面活性剂0.5-2份，余量为水。
本发明实施例提供前文所述的锂离子电池用水性PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照质量比例，将水和润湿分散剂混合后加入PVDF粉末，搅拌分散后进行研磨，得到PVDF分散液；
S2)在丙烯酸乳液中加入步骤S1)得到的PVDF分散液和其余原料，搅拌分散，得到所述的锂离子电池用水性PVDF浆料。
优选地，所述步骤S1)中搅拌分散的时间为10-20分钟，转速为800-1200rpm；
所述步骤S2)中搅拌分散的时间为20-60分钟，搅拌速率为400-600rpm。
本发明提供前文所述的锂离子电池用水性PVDF浆料在制备锂电池中的应用，采用喷涂的涂覆方式形成涂层。
优选地，所述喷涂后通过烘干形成涂层，所述烘干的时间为10-20分钟，温度为240-260℃。
优选地，所述涂层厚度为15-20μm，粘结力在15N/m以上。
与现有技术相比，本发明主要通过水性PVDF浆料配方的调整，形成了不含有机溶剂且制备工艺简单的体系。相对于添加丙酮等油性物质的传统PVDF浆料，本发明使用水作为溶剂，安全性能方面更优。本发明浆料配方中，采用丙烯酸乳液作为辅助成膜物质，搭配润湿分散剂等原料，不仅使浆料具有良好的储存稳定性，而且提高了PVDF涂层与隔膜的粘结力。在锂离子电池中使用所述水性PVDF浆料，利于保证电池的使用寿命、提升安全性。
此外，本发明实施例制备中采用分散-研磨-分散的工艺，简化了制备工艺流程。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池用水性PVDF浆料，包括下列原料：PVDF粉末、丙烯酸乳液、润湿分散剂、增稠剂和水；所述丙烯酸乳液用于辅助体系成膜；所述锂离子电池用水性PVDF浆料不含有机溶剂。在本发明的优选实施例中，所述锂离子电池用水性PVDF浆料包括下列质量份的原料：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，余量为水。
为解决目前锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料存在的浆料体系储存稳定性差、粘结性差的问题，本发明提供一种不含有机溶剂且性能优异的水性PVDF浆料，利于应用于制备锂离子电池。
本发明优选实施例所述的水性PVDF浆料包括20-50质量份的PVDF粉末，PVDF是Poly(vinylidene fluoride)的英文缩写，聚偏氟乙烯主要是指偏氟乙烯(VDF)均聚物、或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，兼具氟树脂和通用树脂的特性。本发明实施例中采用市售的PVDF粉末即可，用量具体为20份、30份、50份等；一般的分子量在100万以上，旋转粘度大于8000mPa.S(常温)。
考虑到PVDF粉末在水性体系中的分散效果直接影响电池的使用寿命，本发明实施例优选采用5-10份的丙烯酸乳液，可起到辅助成膜的作用，其不溶于电解液，不存在迁移问题，使得PVDF粉末在丙烯酸乳液具有良好的分散效果和储存稳定性。同时，本发明所述丙烯酸乳液具有优良的成膜性，可提高PVDF涂层与隔膜的粘结力。
本发明所述的丙烯酸乳液通常是纯丙烯酸酯树脂的水性乳液体系，不含有机溶剂，耐温一般为170-200℃。本发明实施例考虑PVDF粉末浆料高温(如240℃以上)烘烤成型，所采用的丙烯酸乳液优选为硅改性耐高温丙烯酸乳液，可耐温300℃，固体质量含量(简称固含)在40％以上，pH值为7-9。本发明实施例采用市售的丙烯酸乳液产品即可，用量具体为5份、6份、8份、10份等。
考虑到传统PVDF浆料中添加丙酮等油性物质作为有机溶剂，在安全性方面存在问题，本发明使用水作为溶剂，更具体为去离子水。本发明实施例所述的“余量为水”，是指体系补足100质量份。并且，本发明实施例该浆料配方包括0.1-1份的润湿分散剂、0.8-2份的增稠剂，还可包括0.1-1份的消泡剂，以及包括0.5-2份的其他表面活性剂，从而获得不含有机溶剂且储存稳定性好、粘结性强的锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料。
在本发明的实施例中，上述的锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料的润湿分散剂进一步为聚丙烯酸聚合体，所述聚丙烯酸聚合体可以是丙烯酸类的共聚物，也可以是均聚物，具体为马来酸-丙烯酸共聚体、聚丙烯酸钠盐聚合体、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚体、含磷丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚体中的一种或几种，主要起到润湿分散作用。
在本发明的实施例中，上述的锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料的增稠剂进一步为改性有机蒙脱土和改性气相二氧化硅中的任意一种。
在本发明的实施例中，上述的锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料的消泡剂进一步为二氧化硅类和有机硅类中的一种或两种。
在本发明的实施例中，上述的锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料的其他表面活性剂进一步为聚氨酯类乳液聚合物，可以作为乳化剂，具有空间稳定性，缩短循环时间，易于配制，也可起到分散作用，提供剪切稳定性，还可与填料等相容。
本发明实施例对润湿分散剂、增稠剂、消泡剂等来源没有特殊限制，一般采用市售商品。
在本发明的优选实施例中，所述锂离子电池用水性PVDF浆料由下列质量份的原料混合制成：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，消泡剂0.1-1份，其他表面活性剂0.5-2份，余量为水。
本发明实施例提供了前文所述的锂离子电池用水性PVDF浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照质量比例，将水和润湿分散剂混合后加入PVDF粉末，搅拌分散后进行研磨，得到PVDF分散液；
S2)在丙烯酸乳液中加入步骤S1)得到的PVDF分散液和其余原料，搅拌分散，得到所述的锂离子电池用水性PVDF浆料。
本发明优选采用分散-研磨-分散的简单工艺，通过浆料配方及工艺的调整制备得到所述的水性PVDF浆料。其中，所述的浆料配方等内容如前所述。
本发明实施例可用去离子水将润湿分散剂分散，然后将PVDF粉末加入搅拌分散，时间可为10分钟-20分钟，转速为800-1200rpm，例如为900-1100rpm，搅拌分散均匀后再进行研磨，优选细度≤10μm，得到PVDF分散液。
本发明实施例在丙烯酸乳液中加入得到的分散液和其余组分，并以搅拌速率为400-600rpm的速度分散20-60分钟，搅拌均匀后，得到可喷涂的水性PVDF浆料。
本发明实施例提供了前文所述的锂离子电池用水性PVDF浆料在制备锂电池中的应用，考虑到PVDF在成膜中的均一性，采用喷涂的涂覆方式形成涂层，所述的水性PVDF浆料可称为锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料。
在本发明实施例该锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料的使用方法中，所述的涂覆方法为喷涂，高温烘烤成型，烘干时间可为10分钟-20分钟，例如为15分钟，烘干温度优选为240-260℃，更优选为250℃。
应用本发明实施例的水性PVDF浆料形成涂层，膜厚度可为15-20μm，涂层的粘结力在15N/m以上，VOC含量极低(≤5％)。本发明实施例通过调整浆料配方、制备工艺等，解决了目前锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料存在的浆料体系储存稳定性差、粘结性差的问题，形成了不含有机溶剂且制备工艺简单的稳定体系，不会对人体产生毒性，也不存在易燃易爆的安全问题，利于用于锂离子电池。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的锂离子电池用水性PVDF浆料及其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中，所述PVDF粉末的分子量＞100万，旋转粘度＞8000mPa.S；丙烯酸乳液为硅改性耐高温丙烯酸乳液，固含≥40％，最低成膜温度20℃，pH值7-9；润湿分散剂为聚丙烯酸钠盐聚合体，固含≥40％；增稠剂为改性有机蒙脱土；消泡剂为二氧化硅类，纯度≥98％；其他表面活性剂为聚氨酯乳液聚合物，固含≥30％，起到乳化、分散作用。
实施例1
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末20份，润湿分散剂0.1份，其他表面活性剂0.5份，增稠剂0.8份，消泡剂0.1份，丙烯酸乳液5份，余量为去离子水。
其制备方法包括以下步骤：
1)用去离子水将润湿分散剂分散，然后将PVDF粉末加入分散搅拌，时间为15分钟，转速为1000rpm，搅拌分散均匀后再进行研磨，细度≤10μm，得到PVDF分散液；
2)在丙烯酸乳液中加入步骤1)得到的分散液和其余组分，并以搅拌速率500rpm的速度分散50分钟，搅拌均匀后，得到水性PVDF喷涂浆料。
喷涂所述的水性PVDF浆料形成涂层，烘干时间15分钟，烘干温度为250℃。
实施例2
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末50份，润湿分散剂1份，其他表面活性剂2份，增稠剂2份，消泡剂1份，丙烯酸乳液10份，余量为去离子水。
其制备方法包括以下步骤：
1)用去离子水将润湿分散剂分散，然后将PVDF粉末加入分散搅拌，时间为20分钟，转速为1200rpm，搅拌分散均匀后再进行研磨，细度≤10μm，得到PVDF分散液；
2)在丙烯酸乳液中加入步骤1)得到的分散液和其余组分，并以搅拌速率600rpm的速度分散30分钟，搅拌均匀后，得到水性PVDF喷涂浆料。
喷涂所述的水性PVDF浆料形成涂层，烘干时间、烘干温度与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末30份，润湿分散剂0.5份，其他表面活性剂1份，增稠剂1.5份，消泡剂0.8份，丙烯酸乳液8份，余量为去离子水。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末20份，润湿分散剂0.3份，其他表面活性剂0.5份，增稠剂1.2份，消泡剂0.3份，丙烯酸乳液10份，余量为去离子水。
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末50份，润湿分散剂1份，其他表面活性剂1.8份，增稠剂1.8份，消泡剂0.8份，丙烯酸乳液5份，余量为去离子水。
其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末25份，润湿分散剂0.1份，其他表面活性剂0.5份，增稠剂0.8份，消泡剂0.1份，余量为去离子水。
其制备方法与实施例1基本相同。
实施例6
一种锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料，由下述重量份数的组分组成：PVDF粉末20份，润湿分散剂0.1份，增稠剂0.8份，消泡剂0.1份，丙烯酸乳液5份，余量为去离子水。
其制备方法与实施例1相同。
应用本发明的水性PVDF浆料的贮存稳定性及涂层的粘结力数据如下，其中，储存稳定性采用GB/T6753.3-1986方法测定，膜厚采用GB13452.2-2008方法测定，粘结力采用GB/T5210-2006方法测定。
表1本发明实施例水性PVDF浆料的性能
对比例1中，不加入丙烯酸乳液，粘结力很差。在实施例6中，不加入聚氨酯乳液，对分散性、粘结力有一定影响。
由以上实施例可以看出，本发明该锂离子电池用水性PVDF喷涂浆料体系具有储存稳定性好、粘结性强的特点，具有不含有机溶剂、且制备工艺简单等优势，利于应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (15)
1.一种锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，包括下列原料：PVDF粉末、丙烯酸乳液、润湿分散剂、增稠剂和水；所述丙烯酸乳液用于辅助体系成膜；所述锂离子电池用水性PVDF浆料不含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，包括下列质量份的原料：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，余量为水。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述润湿分散剂选自聚丙烯酸聚合体。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述丙烯酸乳液为硅改性耐高温丙烯酸乳液。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述增稠剂为改性有机蒙脱土和改性气相二氧化硅中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述锂离子电池用水性PVDF浆料还包括消泡剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述消泡剂为二氧化硅类和有机硅类中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述锂离子电池用水性PVDF浆料还包括其他表面活性剂，所述其他表面活性剂为聚氨酯类乳液聚合物。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述其他表面活性剂为0.5-2份。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用水性PVDF浆料，其特征在于，所述锂离子电池用水性PVDF浆料由下列质量份的原料混合制成：PVDF粉末20-50份，丙烯酸乳液5-10份，润湿分散剂0.1-1份，增稠剂0.8-2份，消泡剂0.1-1份，其他表面活性剂0.5-2份，余量为水。
11.根据权利要求1-10任一项所述的锂离子电池用水性PVDF浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)按照质量比例，将水和润湿分散剂混合后加入PVDF粉末，搅拌分散后进行研磨，得到PVDF分散液；
S2)在丙烯酸乳液中加入步骤S1)得到的PVDF分散液和其余原料，搅拌分散，得到所述的锂离子电池用水性PVDF浆料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中搅拌分散的时间为10-20分钟，转速为800-1200rpm；
所述步骤S2)中搅拌分散的时间为20-60分钟，搅拌速率为400-600rpm。
13.根据权利要求1-10任一项所述的锂离子电池用水性PVDF浆料在制备锂电池中的应用，其特征在于，采用喷涂的涂覆方式形成涂层。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述喷涂后通过烘干形成涂层，所述烘干的时间为10-20分钟，温度为240-260℃。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述涂层厚度为15-20μm，粘结力在15N/m以上。
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