CN113140743B - 一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法。主要涉及解决高负载量铂炭催化剂在制备过程中由于活性组分铂易团聚、分散不均匀而导致催化剂在长时间使用过程中活性降低，耐久性差的问题。本发明采用添加竞争吸附剂，定位螯合剂，通过将铂前驱体化合物分批次加入载体炭黑中，后用两步还原法，得到了分散均匀，铂粒径均一，催化活性好的高负载量铂炭催化剂。用循环伏安法的电化学方法测试该催化剂在氧气中的催化活性，结果显示，所制备的高负载量铂炭催化剂具有很高的氧还原活性和耐久性。

Description

一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于质子交换膜燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种具有高能量密度、高效率、低碳环境友好的新型能源体系，目前商业上常使用铂炭催化剂。虽然现在很多科学家在研发低铂催化剂和非铂催化剂，但高负载量铂炭催化剂一直以来都是商用燃料电池车的首选催化剂。在高负载量铂炭催化剂的制备过程中，如何解决活性组分铂易团聚、分散不均匀而导致催化剂在长时间使用过程中活性降低、耐久性差的问题仍然是当前普遍存在的问题。
发明内容
本发明人要解决的技术问题是提供一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法，主要解决高负载量铂炭催化剂在制备过程中活性组分易团聚、分散不均匀和催化剂在长时间使用过程中活性降低以及耐久性差的问题。
本发明中所提到的乙酸钠，是铂前驱体的分散剂和竞争吸附剂，因其与铂前驱体醋酸四氨合铂有相同的基团，更利于铂前驱体在在载体上的分散。此外，乙酸钠在稳定纳米颗粒和限制其生长方面也发挥了重要作用。
本发明中所提到的铂前驱体为醋酸四氨合铂，其中铂为二价，该前驱体极易溶于水和各种有机溶剂。醋酸四氨合铂属于无氯配体前驱体，较常用的氯铂酸所制备催化剂中的水溶性氯离子含量更低，更适合用于燃料电池体系应用。
本发明中所提到的螯合剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明中所提到的制备方法，主要针对制备铂载量为50％～70％(重量比)的铂炭催化剂。
本发明的技术方案为：
一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步：铂前驱体的预处理：按一定比例将竞争吸附剂加入铂前驱体的水溶液中，搅拌5～8h使其混合均匀，得到预处理后的铂前驱体溶液体系A；
第二步：载体预处理。将炭黑加入螯合剂中，搅拌5～8h使其混合均匀，得到分散好的炭黑载体溶液体系B；
第三步：浸渍过程。铂前驱体水溶液体系A的三分之一按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h后，再将剩余的铂前驱体溶液体系A的二分之一按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h，最后将剩余的铂前驱体溶液体系A按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h后，得到体系C；
第四步：水解过程。将体系C调节的pH值调节到8～12，得到体系D；
第五步：还原过程。先用硼氢化钠或水合肼对体系D进行还原处理，过滤洗涤干燥后得到体系E。再将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下200℃～300℃处理2～3h，得到所需铂含量的铂炭催化剂。
作为优选，上述制备方法中：
所述铂前驱体为醋酸四氨合铂；
用分散剂对铂前驱体进行预处理，所用的分散剂为乙酸钠，乙酸钠的添加量与铂前驱体中铂的量比为8:1(质量比)；
所述螯合剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；
所述炭黑载体为高石墨化炭黑；
所使用调节pH值的物质是氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种；
所述还原剂为硼氢化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液，硼氢化钠与铂前驱体中铂的质量比为2:1，N-甲基-2-吡咯烷酮与铂前驱体中铂的质量比为0.05:1；
于H2气氛下300℃处理2h；
所述高负载量铂炭催化剂的铂含量为50～70％(质量百分比)。
与现有技术相比较，本发明的有益效果包括：
本发明解决了高负载量铂炭催化剂在制备过程中由于活性组分铂易团聚、分散不均匀而导致催化剂在长时间使用过程中活性降低及耐久性差的问题。本发明采用添加竞争吸附剂、定位螯合剂，通过将铂前驱体化合物分批次加入载体炭黑中，后用两步还原法，得到了分散均匀，铂粒径均一，催化活性好的高负载量铂炭催化剂。用循环伏安法的电化学方法测试该催化剂在氧气中的催化活性，结果显示，所制备的高负载量铂炭催化剂具有很高的氧还原活性和耐久性。
附图说明
图1为本发明的实施例4所制备催化剂的初始和30000圈后的循环伏安图(电化学活性面积)。
图2为本发明的实施例4所制备催化剂的初始和30000圈后的半电池线性扫描图(氧还原质量比活性)。
图3为本发明的实施例4所制备催化剂的TEM图，图中：a-200nm、b-20nm。
图4为实施例4所制备的催化剂的粒径统计分布图。
具体实施方式
本发明是通过以下实施例得以详细说明的：
物料来源：醋酸四氨合铂(贵研铂业股份有限公司)；乙酸钠为分析纯；硼氢化钠为分析纯；N-甲基-2-吡咯烷酮为分析纯。
实施例1
1)准确量取重4g乙酸钠溶液于50ml水中，搅拌均匀，然后加入含铂0.5克醋酸四氨合铂，搅拌5小时，记为A；
2)准确称取0.5克炭黑加入含0.05克N-甲基-2-吡咯烷酮的去离子水中，搅拌5h使其混合均匀，得到B；
3)将A的三分之一按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h后，再将剩余A的二分之一按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h，最后将剩余A按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h后，得到体系C；
4)缓慢将浓度为2mol/L的氢氧化钠滴加到体系C中，调节的pH值调节到8，得到体系D；
5)将含1克硼氢化钠的50ml水溶液缓慢加入体系D中，搅拌1小时后将其抽滤去水并用去离子水洗涤，于真空干燥箱中80℃下烘干，得到体系E。
6)将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下300℃处理2h，得到铂载量为50％的铂炭催化剂1克。
实施例2
1)准确量取重4.8g乙酸钠溶液于50ml水中，搅拌均匀，然后加入含铂0.6克醋酸四氨合铂，搅拌5小时，记为A；
2)准确称取0.4克炭黑加入含0.06克N-甲基-2-吡咯烷酮的去离子水中，搅拌5h使其混合均匀，得到B；
3)将A的三分之一按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h后，再将剩余A的二分之一按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h，最后将剩余A按0.5mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍20h后，得到体系C；
4)缓慢将浓度为2mol/L的氢氧化钠滴加到体系C中，调节的pH值调节到8，得到体系D；
5)将含1.2克硼氢化钠的60ml水溶液缓慢加入体系D中，搅拌1小时后将其抽滤去水并用去离子水洗涤，于真空干燥箱中80℃下烘干，得到体系E。
6)将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下300℃处理2h，得到铂载量为60％的铂炭催化剂1克。
实施例3
1)准确量取重5.6g乙酸钠溶液于50ml水中，搅拌均匀，然后加入含铂0.7克醋酸四氨合铂，搅拌5小时，记为A；
2)准确称取0.3克炭黑加入含0.07克N-甲基-2-吡咯烷酮的去离子水中，搅拌8h使其混合均匀，得到B；
3)将A的三分之一按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h后，再将剩余A的二分之一按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h，最后将剩余A按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h后，得到体系C；
4)缓慢将浓度为2mol/L的氢氧化钠滴加到体系C中，调节的pH值调节到12，得到体系D；
5)将含1.4克硼氢化钠的70ml水溶液缓慢加入体系D中，搅拌1小时后将其抽滤去水并用去离子水洗涤，于真空干燥箱中80℃下烘干，得到体系E。
6)将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下300℃处理3h，得到铂载量为70％的铂炭催化剂1克。
实施例4
1)准确量取重56g乙酸钠溶液于50ml水中，搅拌均匀，然后加入含铂7克醋酸四氨合铂，搅拌5小时，记为A；
2)准确称取3克炭黑加入含0.7克N-甲基-2-吡咯烷酮的去离子水中，搅拌8h使其混合均匀，得到B；
3)将A的三分之一按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h后，再将剩余A的二分之一按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h，最后将剩余A按1.0mL/s滴加到炭黑载体水溶液体系B中，搅拌浸渍24h后，得到体系C；
4)缓慢将浓度为2mol/L的氢氧化钠滴加到体系C中，调节的pH值调节到12，得到体系D；
5)将含14克硼氢化钠的700ml水溶液缓慢加入体系D中，搅拌1小时后将其抽滤去水并用去离子水洗涤，于真空干燥箱中80℃下烘干，得到体系E。
6)将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下300℃处理3h，得到铂载量为70％的铂炭催化剂10克。
电化学活性面积氧还原质量比活性按照GB/T 20042.4-2009质子交换膜燃料电池第4部分：电催化剂测试方法中的方法进行测试。
表1为实施例1-4催化剂的铂含量和电化学性能表征结果。
如图4所示，图中的平均颗粒尺寸(直径)为4.5nm。
表1催化剂铂含量和电化学性能表征结果
Figure BDA0003004724460000061

Claims (7)

1.一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述高负载量铂炭催化剂的铂载量按质量百分比计为60～70%；包括以下步骤：
步骤1，铂前驱体的预处理：按一定比例将乙酸钠加入铂前驱体的水溶液中，搅拌5～8h使其混合均匀，得到预处理后的铂前驱体溶液体系A；
步骤2，炭黑载体的预处理：将炭黑载体加入N-甲基-2-吡咯烷酮的去离子水中，搅拌5～8h使其混合均匀，得到分散好的炭黑载体溶液体系B；
步骤3，将铂前驱体水溶液体系A的三分之一按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h后，再将剩余的铂前驱体溶液体系A的二分之一按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h，最后将剩余的铂前驱体溶液体系A按0.5～1.0mL/s滴加到炭黑载体溶液体系B中，搅拌浸渍20～24h后，得到体系C；
步骤4，将体系C调节的pH值调节到8～12，得到体系D；
步骤5，用硼氢化钠或水合肼对体系D进行还原处理，过滤洗涤干燥后得到体系E；
步骤6，将体系E置于管式炉中于H2/Ar气氛下200℃~300℃处理2～3h；得到高负载量铂炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铂前驱体为醋酸四氨合铂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤1中乙酸钠的添加量与铂前驱体中铂的质量比为8:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述炭黑载体为高石墨化炭黑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤4中所使用调节pH值的物质是氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种 。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
硼氢化钠与铂前驱体中铂的质量比为2:1，N-甲基-2-吡咯烷酮与铂前驱体中铂的质量比为0.05:1。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤6中于H2/Ar气氛下300℃处理2h。
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