CN113136239B - 乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途 - Google Patents

乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途。该方法包括以下步骤：(1)将乙烯裂解焦油与含碳碳双键的化合物在引发剂的存在下进行共聚反应，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液；(2)将滤液进行精馏，得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分。本发明的方法以低成本的方式得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分。

Description

乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途
技术领域
本发明涉及一种乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途。
背景技术
乙烯裂解焦油是乙烯生产中的副产品。乙烯裂解焦油由各种烷烃、芳烃、芳烯烃(包括链烯烃取代的芳香烃)及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。目前，乙烯裂解焦油主要用作燃料油，利用率不高，经济价值低，且乙烯裂解焦油燃烧时易产生结焦及黑烟，不环保。
CN103102979A公开了一种乙烯裂解焦油生产轻质燃料油的方法。该方法将乙烯裂解焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯裂解焦油轻馏分混合，进行加氢精制反应，所得产物经精馏得到汽油馏分I和重于汽油的馏分；重于汽油的馏分经加氢处理得到轻质燃料油，再经精馏得到汽油馏分II和柴油产品，汽油馏分I与汽油馏分II混合得到最终的汽油产品。该方法针对乙烯裂解焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，选择不同的加工方法，一定程度上提高了乙烯裂解焦油的附加值。
CN109609182A公开了一种无掺杂全馏分乙烯裂解焦油延迟焦化的工艺，包括：为预热后的乙烯裂解焦油注水后进入加热炉加热，加热炉炉管出口温度为440～470℃；升温后的乙烯裂解焦油进入焦化釜反应后，进入常压分馏塔精馏分离，得到轻质馏分和石油焦及尾油。该工艺使得乙烯裂解焦油延迟焦化，一定程度上提高了生产效率。
CN1356346A公开了一种热聚法石油树脂合成方法，是以石油裂解制乙烯的副产包括C9馏分、C5馏分、双环戊二烯馏分、苯乙烯裂解焦油等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，并在引发剂作用下进行共聚反应，精馏除去低馏分后得到C9石油树脂、C5石油树脂、双环戊二烯石油树脂及各种共聚石油树脂。该方法为乙烯副产中富含不饱和烯烃的馏分提供了一种在合成石油树脂方面的应用。
CN102504206A公开了一种以乙烯裂解焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，以乙烯裂解焦油为初始原料，经过精馏切割得到乙烯重焦油，在酸性催化剂作用下，通过低温催化交联技术与交联剂反应，得到具有较高β树脂含量的粘结性能良好的耐热树脂。其中，酸性催化剂为对甲基苯磺酸，所用交联剂为对苯二甲醇、三聚甲醛或苯甲醛。该方法在一定程度上提高了乙烯裂解焦油的附加值。
CN106565938A公开了一种以乙烯裂解焦油为原料制备耐热树脂的方法，通过利用双醛淀粉代替其他高价的交联剂，同时用木质素磺酸为催化剂，与乙烯裂解焦油反应制备耐热树脂。该方法为乙烯裂解焦油的工业化利用提供了一种新途径。
综上所述，有的专利文献采用物理化学或加氢的方法将乙烯裂解焦油中的芳烯烃分离利用，有的专利文献采用交联剂和催化剂与乙烯裂解焦油反应制备耐热树脂，均在一定程度上提高了乙烯裂解焦油的附加值。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种乙烯裂解焦油的利用方法，其可以低成本的方式得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分。本发明的另一个目的在于提供含碳碳双键的化合物的新用途。
本发明通过以下技术方案达到上述目的。
一方面，本发明提供一种乙烯裂解焦油的利用方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯裂解焦油与含碳碳双键的化合物在引发剂的存在下进行共聚反应，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液；
(2)将滤液进行精馏，得到能够作为汽油组分或柴油组分的馏分；
其中，含碳碳双键的化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物或式(3)所示的化合物：
Figure BDA0002373408430000031
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；
Figure BDA0002373408430000032
式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子和C1～C6烷基；R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C25芳烷基、C7～C25烷芳基、杂原子取代的C6～C20芳基和杂原子取代的C6～C25芳烷基中的一种；其中，杂原子为N、O或S；
Figure BDA0002373408430000041
式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。
根据本发明的利用方法，优选地，乙烯裂解焦油在共聚反应之前未经过精馏处理。
根据本发明的利用方法，优选地，以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，所述含碳碳双键的化合物为0.4～1重量份，所述引发剂为0.015～0.55重量份。
根据本发明的利用方法，优选地，以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，所述含碳碳双键的化合物为0.4～0.8重量份，所述引发剂为0.02～0.5重量份。
根据本发明的利用方法，优选地，共聚反应在55～155℃下进行1.5～12小时。
根据本发明的利用方法，优选地，式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子、甲基或乙基；R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C20芳烷基、C7～C20烷芳基中的一种；式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。
根据本发明的利用方法，优选地，引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
根据本发明的利用方法，优选地，共聚反应的体系不添加额外的溶剂。
根据本发明的利用方法，优选地，将滤液进行常压精馏，并收集40～200℃的馏分作为汽油组分以及收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
另一方面，本发明提供一种含碳碳双键的化合物在利用乙烯裂解焦油以得到汽油组分或柴油组分中的用途，含碳碳双键的化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物或式(3)所示的化合物：
Figure BDA0002373408430000051
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；
Figure BDA0002373408430000052
式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子和C1～C6烷基；R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C25芳烷基、C7～C25烷芳基、杂原子取代的C6～C20芳基和杂原子取代的C6～C25芳烷基中的一种；其中，杂原子为N、O或S；
Figure BDA0002373408430000053
式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。
本发明采用可聚合单体处理乙烯裂解焦油，从而除去乙烯裂解焦油中不容易通过精馏分离的物质，然后经过简单的精馏工艺既可以得到作为汽油组分或柴油组分的馏分。根据本发明优选的技术方案，共聚反应体系中不添加额外的溶剂，这样可以降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的乙烯裂解焦油的利用方法包括如下步骤：(1)共聚反应步骤；(2)分离步骤；(3)滤液处理步骤。下面进行详细描述。
<共聚反应步骤>
乙烯裂解焦油是石脑油等原料在蒸汽裂解生产乙烯过程中产生的一种副产品。乙烯裂解焦油包括各种烷烃、芳烃、不带侧链或带短侧链的稠环芳烃、芳烯烃(包括链烯烃取代的芳香烃)及含N、S、O等元素的杂环化合物等。其中，芳烯烃包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1-乙基-1-丙烯基苯、1-乙基-1-丙烯基苯、1-乙烯基-2,3-二氢-1H-茚、1-乙烯基-2,3-二氢-1H-茚、茚、1,4-二氢萘和1-异丙烯基萘等。
将乙烯裂解焦油与作为共聚单体的含碳碳双键的化合物在引发剂的存在下进行共聚反应，得到反应混合物。这样可以廉价地除去不容易通过精馏分离的物质。本发明的乙烯裂解焦油可以采用未经精馏处理的乙烯裂解焦油。这样可以提高生产效率，降低能耗。在本发明中，共聚反应可以在惰性气体的保护下进行。惰性气体可以为氮气或氩气等。
上述共聚反应的体系可以不添加额外的溶剂。这样有利于降低成本，且更加环保。由于乙烯裂解焦油中含有可以溶解引发剂和含碳碳双键的化合物的物质，因而使得本发明可以不添加额外的溶剂。本发明巧妙地利用了这一特点，对于工业化生产意义重大。如果添加溶剂，其可以为乙苯或二甲苯等。
以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，含碳碳双键的化合物为0.4～1重量份，优选为0.4～0.8重量份，更优选为0.44～0.6重量份。以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，引发剂为0.015～0.55重量份，优选为0.02～0.5重量份，更优选为0.025～0.3重量份。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃。
共聚反应温度可以为55～155℃，优选为55～150℃，更优选为60～150℃。共聚反应时间可以为1.5～12小时，优选为1.5～10小时，更优选为2～8小时。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃。
本发明的引发剂可以为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。优选地，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。有机过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种或多种。优选地，有机过氧化物引发剂可以选自过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯和过氧新癸酸异丙苯酯中的一种。本发明发现，这些引发剂可以直接分散在乙烯裂解焦油中，不需要额外的溶剂。
下面详细描述含碳碳双键的化合物。
在某些实施方案中，本发明的含碳碳双键的化合物为如式(1)所示的化合物：
Figure BDA0002373408430000081
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。优选地，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。更优选地，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C6的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。根据本发明一个具体的实施方式，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C3的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。根据本发明的另一个具体的实施方式，式(1)所示的化合物为衣康酸酐。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
式(1)所示的化合物的实例包括但不限于衣康酸酐、2-亚乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-丁二酸酐、3-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-(丁基-2-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、3-(戊基-3-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、2-亚甲基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮和3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
根据本发明的一个实施方式，将乙烯裂解焦油与衣康酸酐在过氧化甲乙酮的存在下进行共聚反应，得到反应混合物。
在另一些实施方案中，本发明的含碳碳双键的化合物为如式(2)所示的化合物：
Figure BDA0002373408430000091
式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子和C1～C6烷基。C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。优选地，R4和R5分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。更优选地，R4和R5为氢原子。
式(2)中，R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C25芳烷基、C7～C25烷芳基、杂原子取代的C6～C20芳基和杂原子取代的C6～C25芳烷基中的一种；其中，杂原子为N、O或S。优选地，R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C20芳烷基、C7～C20烷芳基中的一种。更优选地，R6选自氢原子、C1～C4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。C3～C8环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C6～C25芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。C7～C25烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基和2,4-二甲基苄基等。N、O或S的杂原子取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻氰基苯基、间氰基苯基和对氰基苯基等。N、O或S的杂原子取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的空间位阻较小，有利于共聚反应的进行。
式(2)所示的化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻硝基苯基马来酰亚胺、N-间硝基苯基马来酰亚胺、N-对硝基苯基马来酰亚胺、N-邻氰基苯基马来酰亚胺、N-间氰基苯基马来酰亚胺、N-对氰基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-氰基苄基)马来酰亚胺和N-(4-氰基苄基)马来酰亚胺等。
优选地，本发明的式(2)所示的化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，式(2)所示的化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺和N-异丙基马来酰亚胺中的一种。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
根据本发明的一个具体的实施方式，将乙烯裂解焦油与马来酰亚胺在过氧化二苯甲酰的存在下进行共聚反应，得到反应混合物。
在又一些实施方案中，本发明的含碳碳双键的化合物为如式(3)所示的化合物：
Figure BDA0002373408430000121
式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。优选地，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。更优选地，R7和R8分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。C1～C6的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。这些取代基的体积合适，可以保证共聚反应顺利进行。此外，这样可以不使用额外的溶剂，将上述化合物直接溶解在乙烯裂解焦油中。
式(3)所示的化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐和1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的式(3)所示的化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
根据本发明的一个的实施方式，将乙烯裂解焦油与马来酸酐在偶氮二异丁腈的存在下进行共聚反应，得到反应混合物。
<分离步骤>
将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液。这些共聚树脂固体可以作为化工原料直接应用。滤液中含有各种烷烃和芳烃等。固液分离的方式并没有特别限制。但是，本发明发现采用离心机进行离心更加适合将共聚树脂固体分离出来。
根据本发明的一个实施方式，所述固液分离采用离心机进行离心分离，离心机转速为3000～7000rpm，离心时间为2～15min。离心机转速优选为3500～6500rpm，更优选为4000～6000rpm。离心时间优选为3～12min，更优选为5～10min。这样可以兼顾离心效率和滤液的澄清度。
<滤液的处理步骤>
将所得滤液利用原油精馏装置进行精馏，常压精馏切割出汽油组分和柴油组分，所述的汽油组分是指40～200℃的馏分。所述的柴油组分是指200～350℃的馏分。所得到的汽油组分和柴油组分分别可以用作普通汽油的调和组分，以及普通柴油的调和组分。
根据本发明的一种实施方式，将0.4～1重量份的式(1)所示的化合物和0.015～0.55重量份的引发剂加入1重量份的乙烯裂解焦油中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～12小时，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液。将滤液常压精馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
根据本发明的另一种实施方式，将0.4～1重量份的式(2)所示的化合物和0.015～0.55重量份的引发剂加入1重量份的乙烯裂解焦油中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～12小时，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液。将滤液常压精馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
根据本发明的再一种实施方式，将0.4～1重量份的式(3)所示的化合物和0.015～0.55重量份的引发剂加入1重量份的乙烯裂解焦油中，在氮气保护下，在55～155℃下反应1.5～12小时，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液。将滤液常压精馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
根据本发明优选的一种实施方式，将0.4～0.8重量份的式(3)所示的化合物和0.02～0.5重量份的引发剂加入1重量份的乙烯裂解焦油中，在氮气保护下，在55～150℃下反应1.5～10小时，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液。将滤液常压精馏，收集40～200℃的馏分作为汽油组分和收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
<含碳碳双键的化合物的用途>
本发明首次发现，含碳碳双键的化合物可以用于乙烯裂解焦油的利用中以获得汽油组分或柴油组分。因此，本发明提供一种含碳碳双键的化合物用于利用乙烯裂解焦油以得到汽油组分或柴油组分的用途。详细工艺参数如前所述。
在本发明中，可以不使用额外的溶剂就能够进行共聚反应，这样成本显著降低。在某些实施方案中，也可以加入少许溶剂进行溶解含碳碳双键的化合物，溶剂的实例包括但不限于二甲苯、乙苯。本发明的乙烯裂解焦油在共聚反应之前可以未经精馏处理。这样提高生产效率，降低能耗。
含碳碳双键的化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物或式(3)所示的化合物。下面进行详细描述。
Figure BDA0002373408430000151
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。优选地，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。更优选地，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C6的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。根据本发明一个具体的实施方式，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C3的烷基。C1～C3的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。根据本发明的另一个具体的实施方式，式(1)所示的化合物为衣康酸酐。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
式(1)所示的化合物的实例包括但不限于衣康酸酐、2-亚乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-丁二酸酐、3-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-(丁基-2-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、3-(戊基-3-亚烷基)氧戊烷-2,5-二酮、2-亚甲基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚甲基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚乙基-3-叔丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-甲基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-乙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丙基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-异丁基-丁二酸酐、2-亚丙基-3-叔丁基-丁二酸酐、3-甲基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丙基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-异丙基-4-(丁基-2-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-甲基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-乙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮、3-丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮和3-异丙基-4-(戊基-3-亚烷基)氧戊环-2,5-二酮。
Figure BDA0002373408430000161
式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子和C1～C6烷基。C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。优选地，R4和R5分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。更优选地，R4和R5为氢原子。
式(2)中，R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C25芳烷基、C7～C25烷芳基、杂原子取代的C6～C20芳基和杂原子取代的C6～C25芳烷基中的一种；其中，杂原子为N、O或S。优选地，R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C20芳烷基、C7～C20烷芳基中的一种。更优选地，R6选自氢原子、C1～C4烷基、环己基、苯基和苄基中的一种。
C1～C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。C3～C8环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C6～C25芳烷基的实例包括但不限于苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基和对乙基苯基等。C7～C25烷芳基的实例包括但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,3-二甲基苄基和2,4-二甲基苄基等。N、O或S的杂原子取代的芳基实例包括但不限于邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等、邻氰基苯基、间氰基苯基和对氰基苯基等。N、O或S的杂原子取代的芳烷基的实例包括但不限于2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2,3-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基和4-氰基苄基等。这些取代基的空间位阻较小，有利于共聚反应的进行。
式(2)所示的化合物的实例包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻硝基苯基马来酰亚胺、N-间硝基苯基马来酰亚胺、N-对硝基苯基马来酰亚胺、N-邻氰基苯基马来酰亚胺、N-间氰基苯基马来酰亚胺、N-对氰基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苄基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苄基)马来酰亚胺、N-(2-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苄基)马来酰亚胺、N-(3-氰基苄基)马来酰亚胺和N-(4-氰基苄基)马来酰亚胺等。
优选地，本发明的式(2)所示的化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，式(2)所示的化合物选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺和N-异丙基马来酰亚胺中的一种。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
Figure BDA0002373408430000181
式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基。优选地，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。更优选地，R7和R8分别独立地选自氢原子、甲基或乙基。C1～C6的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。这些取代基的体积合适，可以保证共聚反应顺利进行。此外，这样可以不使用额外的溶剂，将上述化合物直接溶解在乙烯裂解焦油中。
式(3)所示的化合物的实例包括但不限于马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二正丙基马来酸酐、二异丙基马来酸酐、1-甲基-2-乙基马来酸酐、1-甲基-2-正丙基马来酸酐、1-甲基-2-异丙基马来酸酐、1-甲基-2-正丁基马来酸酐、1-甲基-2-异丁基马来酸酐、1-甲基-2-叔丁基马来酸酐、1-甲基-2-正戊基马来酸酐、1-甲基-2-异戊基马来酸酐、1-甲基-2-新戊基马来酸酐、1-乙基-2-正丙基马来酸酐和1-乙基-2-异丙基马来酸酐等。优选地，本发明的式(3)所示的化合物选自马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐和二乙基马来酸酐中的一种或多种。这样有利于充分去除乙烯裂解焦油中的芳烯烃等，且可以不需添加额外的溶剂。
实施例1～9
(1)将含碳碳双键的化合物和引发剂加入乙烯裂解焦油中，在氮气保护下，进行共聚反应，得到反应混合物；将反应混合物在离心机转速为4000rpm下进行离心分离，得到共聚树脂固体和滤液；
(2)将滤液进行精馏，并收集40～200℃的馏分作为汽油组分，收集200～350℃的馏分作为柴油组分。
具体工艺参数参见表1。
表1
Figure BDA0002373408430000201
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (5)

1.一种含碳碳双键的化合物在利用乙烯裂解焦油以得到汽油组分或柴油组分中的用途，其特征在于，含碳碳双键的化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物或式(3)所示的化合物：
Figure FDA0003518577710000011
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；
Figure FDA0003518577710000012
式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子和C1～C6烷基；R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C25芳烷基、C7～C25烷芳基、杂原子取代的C6～C20芳基和杂原子取代的C6～C25芳烷基中的一种；其中，杂原子为N、O或S；
Figure FDA0003518577710000013
式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；
包括以下步骤：
(1)将乙烯裂解焦油与含碳碳双键的化合物在引发剂的存在下进行共聚反应，得到反应混合物；将反应混合物进行固液分离，得到共聚树脂固体和滤液；其中，乙烯裂解焦油在共聚反应之前未经过精馏处理，引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，共聚反应的体系不添加额外的溶剂；
(2)将滤液进行常压精馏，并收集40～200℃的馏分作为汽油组分以及收集200～350℃的馏分作为柴油组分；
其中，乙烯裂解焦油是石脑油在蒸汽裂解生产乙烯过程中产生的一种副产品；乙烯裂解焦油包括各种烷烃、芳烃、不带侧链的稠环芳烃、带短侧链的稠环芳烃、芳烯烃及含N、S或O元素的杂环化合物；其中，芳烯烃包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1-乙基-1-丙烯基苯、1-乙烯基-2,3-二氢-1H-茚、茚、1,4-二氢萘和1-异丙烯基萘；
其中，所述固液分离采用离心机进行离心分离，离心机转速为3000～7000rpm，离心时间为3～5min；
其中，以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，含碳碳双键的化合物为0.44～1重量份。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，所述含碳碳双键的化合物为0.44～0.8重量份，所述引发剂为0.015～0.55重量份。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以1重量份的乙烯裂解焦油为基准，所述含碳碳双键的化合物为0.44～0.6重量份，所述引发剂为0.02～0.5重量份。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，共聚反应在55～155℃下进行1.5～12小时。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基；式(2)中，R4和R5分别独立地选自氢原子、甲基或乙基；R6选自氢原子、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C6～C20芳烷基、C7～C20烷芳基中的一种；式(3)中，R7和R8分别独立地选自氢原子或C1～C5的烷基。
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