CN113135825A - 一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构镍催化剂 - Google Patents

一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构镍催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构镍催化剂。所述方法包括：在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Ni‑ZrO2/SBA‑15催化剂；反应温度为80℃～120℃，氢气压力0.8MPa～1.0MPa，反应时间为10min～60min；其中，所述Ni‑ZrO2/SBA‑15催化剂的制备方法包括：采用浸渍法制备复合载体ZrO2/SBA‑15；采用气相还原法将Ni纳米颗粒锚定到复合载体ZrO2/SBA‑15上得到所述Ni‑ZrO2/SBA‑15催化剂。本发明提供的方法在反应条件温和的条件下可以获得100％的硝基苯转化率和苯胺选择性。

Description

一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其杂化纳米结构镍催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂。
背景技术
苯胺广泛应用于染料、医药、农药等合成中，传统的苯胺生产方法是硝基苯Fe粉还原，对环境污染较大，且存在设备易腐蚀，难连续化生产，效率低，产品分离难等特点， 硝基苯液相加氢制备苯胺是一条节能且环境友好的的生产路线，也是目前应用最广泛的 苯胺生产方法。
目前，该反应最常用的催化剂主要依赖于负载的贵金属，如Pd、Pt、Rh、Ru、Au等。然而，这些稀有金属的有限的可用性和高昂的价格激发了人们对非贵金属的催化研究， 尤其是Co和Ni金属，但非贵金属催化剂要在现有研究形式下要实现硝基苯到苯胺的完 全转化必须配合一定的反应条件，因为在温和条件下进行催化加氢反应时很难取得令人 满意的产物转化率，同时还存在催化时间长及选择性低等的问题，生产结果难以达到预 期效果。
因此，制备一种非贵金属催化剂选择加氢制苯胺同时具有优良活性和选择性的催化 剂显得尤为重要。
发明内容
本发明采用浸渍法使氧化锆以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导 体膜层，再通过气相还原法将镍纳米颗粒锚定在所述半导体膜层上，活性组分Ni纳米颗 粒与所述ZrO2半导体膜层产生协同作用使得制备的Ni-ZrO2/SBA-15催化剂具有优良的活 性和选择性，在反应温和的条件下，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均可以达到100％。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，所述方法包括： 在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Ni-ZrO2/SBA-15催化剂；所 述加氢反应条件包括：反应温度为80℃～120℃，氢气压力为0.8MPa～1.0MPa，反应时 间为10min～60min；其中，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂采用以下方法制备，包括：
1)采用浸渍法使ZrO2以单层形式负载在载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层，得到复合载体ZrO2/SBA-15；
2)采用气相还原法将Ni纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO2/SBA-15上得到所述Ni- ZrO2/SBA-15催化剂，活性组分Ni纳米颗粒与ZrO2半导体膜层存在协同作用。
在一种具体的实施方式中，所述反应温度优选120℃，所述反应时间优选30min。
在一种具体的实施方式中，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中的镍与所述硝基苯的摩尔 比为0.5％～1.5％。
在一种具体的实施方式中，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中镍的质量含量为3～10％， 优选为5％；所述ZrO2/SBA-15复合载体中ZrO2的质量含量为9～15％，优选为10％。
在一种具体的实施方式中，所述浸渍法具体为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于去离子 水中，然后加入分子筛SBA-15，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为9，再在80℃下搅 拌30～240min，所得溶液经静置陈化、洗涤、固液分离、干燥、煅烧得到所述复合载体 ZrO2/SBA-15。
在一种具体的实施方式中，所述浸渍法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为 70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
在一种具体的实施方式中，所述气相还原法具体为：将步骤1)制备得到的复合载体 ZrO2/SBA-15溶解于溶剂乙二醇中，然后加入Ni(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为9，再在30℃下搅拌4h，所得溶液经洗涤、真空干燥、氢气还原后得到所述 Ni-ZrO2/SBA-15催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述气相还原法中，真空干燥的温度为70℃～90℃，干燥 的时间为8～12h；氢气还原的温度为600℃，氢气还原的时间为4h。
本发明还提供一种用于硝基苯加氢制备苯胺的杂化纳米结构镍催化剂，所述镍催化 剂的表达式为Ni-ZrO2/SBA-15，包括载体SBA-15分子筛、通过浸渍法以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层的ZrO2、以及通过气相还原法锚定于ZrO2半导体膜层上的Ni纳米颗粒；其中，所述载体SBA-15分子筛和负载在所述载体SBA-15 分子筛上的ZrO2形成复合载体ZrO2/SBA-15，活性组分Ni纳米颗粒与所述ZrO2半导体 膜层存在协同作用。
在一种具体的实施方式中，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中镍的质量含量为3～10％， 优选为5％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为9～15％，优选为10％。
本发明的有益效果至少包括：
一、由于氧化锆是一种独特的无机非金属材料，它是唯一一种表面同时具有酸性中 心和碱性中心的物质，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的空氧位。并且纳米氧化锆是重要的氧化物，因其比表面大，活性高，在催化领域有着不可替代的地位。并 且由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特 的性质，所以纳米氧化锆同样拥有多种独有的物理特性和化学特性。
SBA-15是一种具有有序介孔结构的分子筛，拥有独特的孔道结构，形状为二维六边 形，结构高度有序。具有水热稳定性好、吸附能力强、比表面积大、微孔率高、孔容高 等优点。
本发明通过浸渍法使氧化锆以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导 体膜层，再将镍纳米颗粒锚定在所述半层体膜层上，由于载体SBA-15分子筛比表面积大， 形成的半层体膜层的面积大，一方面，使得活性组分镍纳米颗粒负载在复合载体ZrO2/SBA-15的表面分散度高，颗粒粒径小，具有优良的活性；另一方面，镍纳米颗粒和 半导体膜层具有强的协同作用，产生了界面电子效应，提高了催化剂的催化性能；这样， 使得本发明提供的催化剂Ni-ZrO2/SBA-15在反应温和的条件下催化硝基苯加氢，能够获 得更高的选择性和转化率，5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂在反应温度为120℃、反应时 间为30分钟、氢气压力为1MPa的条件下催化硝基苯加氢能获得100％的选择性和100％ 的转化率。
二、本发明中的催化剂相对于现有技术中用于硝基苯加氢的催化剂具有更好的活性， 使硝基苯转化率以及苯胺的选择性达到100％时所需要的反应时间从现有技术的4小时及 以上缩短为30分钟，能够大大提高产率，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的TEM图；
图2为实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的Ni 2P XPS图，图中显示Ni的价态；
图3为实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的XPS全能谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制 和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
催化剂制备：
取0.146gZrOCl2·8H2O溶解在15mL去离子水中，超声10min，使ZrOCl2·8H2O完全溶解，加入0.5g载体SBA-15，水浴加热80℃搅拌4h使混合均匀；然后用0.1mol/L的 NaOH溶液调节pH值为9，继续水浴加热80℃下搅拌4h，静置陈化12h，所得溶液用去 离子水洗涤，过滤，80℃干燥10h，600℃煅烧2h，得到ZrO2质量分数为10％的复合载 体ZrO2/SBA-15，即10％ZrO2/SBA-15。取0.5g复合载体ZrO2/SBA-15溶解于乙二醇中， 然后再加入0.1304g Ni(NO3)2·6H2O，30℃水浴搅拌4h使混合均匀；然后用0.1mol/L的 NaOH溶液调节pH值为9，继续30℃水浴下搅拌4h，所得溶液用无水乙醇和去离子水各 洗涤3次，80℃真空干燥10h，600℃氢气还原4h，得到Ni的质量分数为5％的Ni- ZrO2/SBA-15催化剂，即5％Ni-10％ZrO2/SBA-15。
硝基苯加氢制备苯胺：取硝基苯、5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂(Ni与硝基苯摩尔 比为0.5％)、和15mL异丙醇于高压反应釜中，设定氢气压力为1Mpa，反应温度为 120℃，通入H2置换出反应釜中的空气后，关闭H2阀门，当釜内温度达到120℃反应温 度后，通入H2，打开搅拌开始反应，反应时间为30min，反应结束后冷却、取适量反应 液进行离心，气相色谱分析，分析结果如表1所示。
实施例2
同实施例1，不同的是Ni-ZrO2/SBA-15中Ni的质量分数为3％，即3％Ni- 10％ZrO2/SBA-15。
实施例3
同实施例1，不同的是Ni-ZrO2/SBA-15中Ni的质量分数为10％，即10％Ni- 10％ZrO2/SBA-15。
实施例4
同实施例1，不同的是Ni-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为15％，即5％Ni- 15％ZrO2/SBA-15。
对比例1
同实施例1，不同的是Ni-ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量分数为5％，即5％Ni- 5％ZrO2/SBA-15。
对比例2
同实施例1，不同的是Ni/SBA-15中不含有ZrO2，Ni的质量分数为5％，即 5％Ni/SBA-15。
对比例3
同实施例1，不同的是Ni/ZrO2中不含有SBA-15分子筛，Ni的质量分数为5％，即5％Ni/ZrO2。
对比例4
同实施例1，不同的是ZrO2/SBA-15中不含镍，ZrO2的质量分数为10％，即 10％ZrO2/SBA-15。
需要说明的是，上述实施例中ZrO2的质量分数指的是ZrO2在复合载体ZrO2/SBA-15中的质量分数。
实施例1～4及对比例1～4中催化剂用于催化硝基苯加氢反应时的催化反应结果见表1。
表1不同负载量的Ni/ZrO2/SBA-15催化剂催化硝基苯加氢的结果
催化剂 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
实施例1 5％Ni-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 100 100
实施例2 3％Ni-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 95.4 100
实施例3 10％Ni-10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 100 98.12
实施例4 5％Ni-15％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 87.5 100
对比例1 5％Ni-5％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 38.82 96.3
对比例2 5％Ni/SBA-15 15.72 87.21
对比例3 5％Ni/ZrO<sub>2</sub> 56.67 97.4
对比例4 10％ZrO<sub>2</sub>/SBA-15 6.88 92.97
实施例1～4及对比例1～4催化硝基苯加氢的反应条件相同，其区别主要在于活性组 分镍纳米颗粒的负载量、及与活性组分镍纳米颗粒起协同作用的二氧化锆的负载量不完 全相同。将实施例1、与对比例1～4的结果数据进行比较可知，活性组分镍纳米颗粒、半导体膜层二氧化锆、和分子筛SBA-15两两组合，催化剂活性较低，只有三者按一定比例 组合才能获得好的催化活性。将实施例1、实施例4、对比例1和对比例2的结果数据进 行比较可知，从对比例2可知，直接将镍负载于载体分子筛SBA-15，在反应温和的条件 下，催化剂的活性较低(硝基苯转化率为15.72％，苯胺的选择性为87.21％)；从对比例 1可知，负载于载体分子筛SBA-15上的二氧化锆较少时同样不具有高的催化活性，理论 上，二氧化锆形成的半导体膜正好单层负载于载体分子筛SBA-15上，催化活性较高，在 本实施例中，所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量最佳为10％，超过10％，硝 基苯的转化率会减小。将实施例1至实施例3的实验数据进行比较可知，镍的负载量从3％ 增大到5％，硝基苯的转化率增大，镍的负载量从5％增大到10％，苯胺选择性有所下降。 且5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂具有最好的催化活性。
图1为实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的TEM图；图2为实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的Ni 2P XPS图，图中显示Ni的价态；图3为实施例 1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂的XPS全能谱图。从图1至图3可知，该催化剂 中镍原子的质量分数达到了31.10％，且镍纳米颗粒的粒径小；同时，由于镍与半导体膜 层存在强的协同作用，产生了界面电子效应，从而有利于提高了催化剂的活性。
实施例5～实施例10
实施例5～实施例10均采用实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂，其区别 在于，加氢反应条件不相同，具体地，实施例1的加氢反应条件为：氢气压力1Mpa，反 应温度120℃，反应时间30min；实施例5的加氢反应条件为：氢气压力1Mpa，反应温 度80℃，反应时间30min；实施例6的加氢反应条件为：氢气压力1Mpa，反应温度 100℃，反应时间30min；实施例7的加氢反应条件为：氢气压力1Mpa，反应温度120℃， 反应时间20min；实施例8的加氢反应条件为：氢气压力1Mpa，反应温度120℃，反应 时间10min；实施例9的加氢反应条件为：氢气压力0.9Mpa，反应温度120℃，反应时间 30min；实施例10的加氢反应条件为：氢气压力0.8Mpa，反应温度120℃，反应时间 30min。实施例1、实施例5～10催化硝基苯加氢反应时的催化反应结果见表2。
表2不同加氢反应条件的硝基苯加氢的结果
Figure BDA0003036124080000061
Figure BDA0003036124080000071
将实施例1、实施例5和实施例6的结果数据进行比较可知，在反应时间和氢气压力相同的情况下，随着反应温度的升高，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均增大，并在反 应温度为120℃时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均达到100％；将实施例1、实施例7 和实施例8的结果数据进行数据比较可知，在反应温度和氢气压力相同的情况下，随着反 应时间的延长，硝基苯的转化率增大，且苯胺的选择性均能保持为100％；将实施例1、 实施例9和实施例10的结果数据进行比较可知，在反应温度和反应时间相同的情况下， 随着氢气压力的增大，硝基苯的转化率增大，且苯胺的选择性均能保持为100％。需要说 明的是，在本发明催化硝基苯加氢反过程中，当反应温度小于120℃或者氢气压力小于 1Mpa时，均可以通过延长反应时间来提高硝基苯的转化率。
实施例11～12
实施例11～实施例12均采用实施例1制备的5％Ni-10％ZrO2/SBA-15催化剂，其区别在于，硝基苯加氢制备苯胺的溶剂不相同，具体的，实施例1的溶剂为异丙醇，实施例 11的溶剂为无水甲醇，实施例12的溶剂为无水乙醇。实施例1、实施例11～12催化硝基 苯加氢反应时的催化反应结果见表3。
表3不同溶剂对硝基苯加氢的结果
溶剂 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
实施例1 异丙醇 100 100
实施例11 无水甲醇 100 93.11
实施例12 无水乙醇 100 98.64
从表3可知，当溶剂为无水甲醇和无水乙醇时，在反应温度为120℃、氢气压力为1Mpa、反应时间为30min时，硝基苯均能完全转化，但苯胺的选择性有略微的下降。
由以上实施例可知，由本发明提供的不同质量分数的催化剂对于硝基苯选择性加氢 反应均有活性，而且在调整和改变催化反应温度、氢气压力和反应时间的前提下，大多催化剂都能达到较为优异的催化活性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制 好催化剂活性组分质量分数以及反应条件，对于硝基苯加氢反应均可达到很好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。

Claims (10)

1.一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述方法包括：在特定的溶剂、催化剂和加氢反应条件下，原料硝基苯发生加氢反应制备得到苯胺，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种，所述催化剂为Ni-ZrO2/SBA-15催化剂；所述加氢反应条件包括：反应温度为80℃～120℃，氢气压力为0.8MPa～1.0MPa，反应时间为10min～60min；其中，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂采用以下方法制备，包括：
1)采用浸渍法使ZrO2以单层形式负载在载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层，得到复合载体ZrO2/SBA-15；
2)采用气相还原法将Ni纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO2/SBA-15上得到所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂，活性组分Ni纳米颗粒与ZrO2半导体膜层存在协同作用。
2.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述反应温度优选120℃，所述反应时间优选30min。
3.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中的镍与所述硝基苯的摩尔比为0.5％～1.5％。
4.根据权利要求1所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中镍的质量含量为3～10％，优选为5％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为9～15％，优选为10％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述浸渍法具体为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于去离子水中，然后加入分子筛SBA-15，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为9，再在80℃下搅拌30～240min，所得溶液经静置陈化、洗涤、固液分离、干燥、煅烧得到所述复合载体ZrO2/SBA-15。
6.根据权利要求5所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述浸渍法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述气相还原法具体为：将步骤1)制备得到的复合载体ZrO2/SBA-15溶解于溶剂乙二醇中，然后加入Ni(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后加入碱溶液调节pH值为9，再在30℃下搅拌4h，所得溶液经洗涤、真空干燥、氢气还原后得到所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂。
8.根据权利要求7所述的硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于，所述气相还原法中，真空干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；氢气还原的温度为600℃，氢气还原的时间为4h。
9.一种用于硝基苯加氢制备苯胺的杂化纳米结构镍催化剂，其特征在于，所述镍催化剂的表达式为Ni-ZrO2/SBA-15，包括载体SBA-15分子筛、通过浸渍法以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层的ZrO2、以及通过气相还原法锚定于ZrO2半导体膜层上的Ni纳米颗粒；其中，所述载体SBA-15分子筛和负载在所述载体SBA-15分子筛上的ZrO2形成复合载体ZrO2/SBA-15，活性组分Ni纳米颗粒与所述ZrO2半导体膜层存在协同作用。
10.根据权利要求9所述的杂化纳米结构镍催化剂，其特征在于，所述Ni-ZrO2/SBA-15催化剂中镍的质量含量为3～10％，优选为5％；所述复合载体ZrO2/SBA-15中ZrO2的质量含量为9～15％，优选为10％。
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