CN114085154A - 一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，包括以下步骤：制备Zr‑MOF材料，在Zr‑MOF材料表面原位修饰聚多巴胺层，得到聚多巴胺修饰的Zr‑MOF材料，将六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入上述制得的聚多巴胺修饰的Zr‑MOF材料，并加入尿素、柠檬酸钠和六亚甲基四胺，搅拌处理后升温反应，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内进行煅烧，制得多孔催化剂；将制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，加热反应，反应结束后，将反应液过滤，滤液蒸出溶剂后进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。本发明提供的方法操作简单，制得的产品收率和纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及对氟苯胺制备技术领域，具体涉及一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法。
背景技术
对氟苯胺是一种重要的精细化工产品，在医药、染料、农业等领域具有重要的应用。目前对氟苯胺的合成方法主要有两大类，一种是以叠氮基苯或者N-苯基氢氧化铵或对氯硝基苯等为原料经一步反应直接合成对氟苯胺，该方法虽然步骤较少，但是原料来源有限，且反应过程需要使用氢氟酸，不能工业化生产。另一中是以氟苯或者对氯硝基苯为原料课程对氟硝基苯，然后再还原制得对氟苯胺，该方法适合工业化应用。
申请号为CN201810921419.9的专利提供了一种对氟苯胺的制备方法，包括：在改性雷尼镍的催化下，对氟硝基苯发生在氢气氛围中发生加氢还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的对氟苯胺；所述的改性雷尼镍为经过Mo和Cr改性的雷尼镍。上述技术中采用改性雷尼镍来作为催化剂制备对氟苯胺，虽然能很好的改善反应收率，但是催化剂的循环使用性能以及催化活性还需要进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，本发明采用制得的Zr-MOF材料作为骨架，在其表面修饰聚多巴胺层作为粘结层，然后加入到镍盐溶液中，以六亚甲基四胺作为结构导向剂，在骨架上粘附生成镍氢氧化物纳米片，煅烧处理形成的复合催化剂是以堆积的氧化锆微球骨架，然其表面修饰有氮掺杂的碳层材料，外层沉积有氧化镍纳米片层，该复合催化剂比表面积大，具有多孔结构，催化活性大，能很好的改善目标产品的收率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入去离子水，搅拌反应处理，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将Zr-MOF材料加入到多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
(2)将六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加入尿素、柠檬酸钠和六亚甲基四胺，搅拌处理后升温反应，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内进行煅烧，制得多孔催化剂；
(3)将制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，加热反应，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为20-25h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5，多巴胺的浓度为1-1.5mg/ml，多巴胺与Zr-MOF材料的质量比为1：(2-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述六水合硝酸镍、聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料、尿素、柠檬酸钠和六亚甲基四胺的质量比为1：(1-2)：1：0.005：(0.01-0.02)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述升温反应的温度为85-95℃，时间为5-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气，所述煅烧时升温速率为1-2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述对氟苯胺、多孔催化剂的质量比为1：(0.001-0.002)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，加热反应时的温度为75-85℃，反应器压力为0.6MPa，反应时间为5-6h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以对氟硝基苯为原料，在催化剂的作用下与氢气发生还原反应制得目标产品对氟苯胺，该方法操作简单，制备过程中不会产生大量有机废水，有利于环境保护。
本发明在制备复合催化剂时首先制备Zr-MOF材料，然后在其表面原位修饰聚多巴胺层，聚多巴胺层穿透Zr-MOF材料的多孔骨架结构，从而形成连续层，然后在聚多巴胺层表面粘附一层镍氢氧化物纳米片层，氮气气氛下进行煅烧，原来的Zr-MOF材料煅烧生成氧化锆微球，聚多巴胺层转为连续的氮掺杂碳层作为连接骨架实现氧化锆微球之间的有效搭接，从而形成稳定骨架，煅烧形成的氧化镍纳米片位于骨架表面，分散性好，本发明提供的催化剂催化活性好，重复利用性好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将2mol氯化锆、2mol 2-氨基对苯二甲酸溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入2ml去离子水，室温下搅拌反应处理20h，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将1g Zr-MOF材料加入到333ml浓度为1.5mg/ml的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理3h，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
将1g六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入1g上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加:1g尿素、0.005g柠檬酸钠和0.01g六亚甲基四胺，搅拌处理后升温至90℃反应5h，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉，氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧处理2h，制得多孔催化剂；
将1g制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入1000g对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，在0.6MPa压力下、80℃下反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
实施例2
将2mol氯化锆、2mol 2-氨基对苯二甲酸溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入2ml去离子水，室温下搅拌反应处理25h，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将1g Zr-MOF材料加入到333ml浓度为1.5mg/ml的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理3h，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
将1g六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入1g上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加:1g尿素、0.005g柠檬酸钠和0.02g六亚甲基四胺，搅拌处理后升温至90℃反应6h，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉，氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧处理2h，制得多孔催化剂；
将1g制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入1000g对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，在0.6MPa压力下、80℃下反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
实施例3
将2mol氯化锆、2mol 2-氨基对苯二甲酸溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入2ml去离子水，室温下搅拌反应处理22h，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将1g Zr-MOF材料加入到333ml浓度为1.5mg/ml的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理3h，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
将1g六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入1g上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加:1g尿素、0.005g柠檬酸钠和0.015g六亚甲基四胺，搅拌处理后升温至90℃反应5h，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉，氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧处理3h，制得多孔催化剂；
将1.2g制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入1000g对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，在0.6MPa压力下、80℃下反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
实施例4
将2mol氯化锆、2mol 2-氨基对苯二甲酸溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入2ml去离子水，室温下搅拌反应处理23h，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将1g Zr-MOF材料加入到333ml浓度为1.5mg/ml的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理3h，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
将1g六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入1g上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加:1g尿素、0.005g柠檬酸钠和0.015g六亚甲基四胺，搅拌处理后升温至90℃反应5h，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉，氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧处理2h，制得多孔催化剂；
将1g制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入1000g对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，在0.6MPa压力下、80℃下反应6h，应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
实施例5
将2mol氯化锆、2mol 2-氨基对苯二甲酸溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入2ml去离子水，室温下搅拌反应处理24h，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将1g Zr-MOF材料加入到333ml浓度为1.5mg/ml的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理3h，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
将1g六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入1g上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加:1g尿素、0.005g柠檬酸钠和0.015g六亚甲基四胺，搅拌处理后升温至90℃反应5h，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉，氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧处理2h，制得多孔催化剂；
将1g制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入1000g对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，在0.6MPa压力下、80℃下反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
对比例
将实施例5中制得的多孔催化剂经过催化反应-水洗循环5次后再次进行催化，具体催化反应的条件和实施例5相同。
下面对产品的收率和纯度进行跟踪，目标产品收率的计算方法为：(目标产品实际产量/目标产品理论产量)×100％，测试结果如表1所示。
表1
| 收率，％ | 纯度，％ | |
| 实施例1 | 98.9 | 99.2 |
| 实施例2 | 98.9 | 99.2 |
| 实施例3 | 98.8 | 99.2 |
| 实施例4 | 98.9 | 99.2 |
| 实施例5 | 98.9 | 99.2 |
| 对比例 | 97.5 | 99.0 |
从上述测试结果可以看出，本发明提供的方法制得的产品不仅纯度高，且收率得到明显改善。本发明提供的催化剂在催化反应-水洗循环5次后的催化性能没有明显下降。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入去离子水，搅拌反应处理，反应结束后，将反应液过滤后，将固体干燥，制得Zr-MOF材料，将Zr-MOF材料加入到多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中搅拌处理，之后过滤，将过滤的固体干燥后制得聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料；
(2)将六水合硝酸镍溶于去离子水中，然后加入上述制得的聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料，并加入尿素、柠檬酸钠和六亚甲基四胺，搅拌处理后升温反应，反应结束后，冷却至室温，并将反应液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内进行煅烧，制得多孔催化剂；
(3)将制得的多孔催化剂加入到反应器中，然后加入对氟硝基苯，采用氮气置换出反应器内的空气后，通入氢气，加热反应，反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压蒸馏，制得对氟苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为20-25h。
3.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5，多巴胺的浓度为1-1.5mg/ml，多巴胺与Zr-MOF材料的质量比为1：(2-3)。
4.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述六水合硝酸镍、聚多巴胺修饰的Zr-MOF材料、尿素、柠檬酸钠和六亚甲基四胺的质量比为1：(1-2)：1：0.005：(0.01-0.02)。
5.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温反应的温度为85-95℃，时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气，所述煅烧时升温速率为1-2℃/min，煅烧温度600℃，煅烧时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述对氟苯胺、多孔催化剂的质量比为1：(0.001-0.002)。
8.根据权利要求1所述的一种基于高活性骨架镍合成对氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热反应时的温度为75-85℃，反应器压力为0.6MPa，反应时间为5-6h。
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