CN113130876A - 一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，锂离子动力电池负极材料领域，是基于现有的石墨负极材料高温性能差的问题提出的。本发明以球形天然石墨为原料，用H2SO4对其进行氧化改性后再用前驱体进行包覆改性，经过预固化、炭化、球磨、过筛等过程，探究最佳包覆条件为，制备出高温性能改善的球形天然石墨负极材料；将制得的氧化改性球形天然石墨负极材料作为制备电极浆料的原料，并将电极浆料涂布在铜箔上制得电极片，将电极片组装成扣式电池，测试可知，在前驱体质量为球形天然石墨质量的9％的条件下，制备的改性球形天然石墨负极材料高温性能最好，制备的电池的首次充放电效率达到94％，循环5次后的充放电效率为99.41％。

Description

一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池负极材料领域，具体涉及一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法及其应用。
背景技术
石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力，高温性能差等。天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。因此要制备高温性能好的石墨负极材料，必须对其改性研究。
当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。专利CN111960413A公开了一种天然石墨负极材料的改性方法，将天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯；将提纯后的石墨粉碎，球化改性，得到球形石墨；将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌，洗涤，干燥；将干燥后的石墨与沥青混合，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，得到改性后的天然石墨负极材料。专利CN108751187A公开了一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法，将天然石墨分散于酸溶液中，得到分散液a；分离出分散液a中固体，干燥，得到固料b；升温，将固料b炭化，粉碎，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决现有的石墨负极材料高温性能差的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，包括如下步骤：
(1)将球形天然石墨置于H2SO4水溶液中，超声搅拌2-12h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0-120℃下搅拌2-12h，抽滤，取滤饼在60-100℃烘箱中干燥，得到酸改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取前驱体，前驱体质量为球形天然石墨质量的1-20％，将前驱体搅拌溶解于无水乙醇中，搅拌3-8h，使前驱体完全溶解，抽滤，获得滤液；
(3)将步骤(1)中酸改性后的球形天然石墨负极材料加入步骤(2)中制得的滤液中，搅拌3-12h，放入烘箱中，在60-100℃干燥；
(4)将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以0.1-10℃/min的升温速率，在600-1600℃下进行炭化1-10h；
(5)将炭化后的样品在球磨机中以300-800r/min球磨1-2h，然后过200-600目筛，得到氧化改性球形天然石墨负极材料。
本发明以球形天然石墨为原料，用H2SO4对其进行氧化改性后再用前驱体进行包覆改性，经过预固化、炭化、球磨、过筛等过程，探究最佳包覆条件，制备出高温性能改善的球形天然石墨负极材料。
优选地，所述步骤(1)中H2SO4水溶液的摩尔质量为1-5M。
优选地，所述步骤(1)中酸溶液质量为球形天然石墨质量的5-50％。
优选地，所述步骤(1)中将制备的水溶液置于0℃下搅拌3-5h。
优选地，所述步骤(2)中前驱体包括酚醛树脂或煤沥青。
优选地，所述步骤(5)中球磨的速度为300-500r/min。
优选地，所述步骤(5)中球磨时间为1-1.5h。
优选地，所述步骤(5)中过400-600目筛。
一种锂离子电池，包括电极浆料和铜箔，所述电极浆料包括上述的氧化改性球形天然石墨负极材料。
进一步地，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(a)准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
(b)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将氧化改性球形天然石墨负极材料、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
(c)将制备的电极浆料均匀涂布在步骤(a)中处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；
(d)用步骤(a)中处理过的铜箔将步骤(c)中制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装成电池。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明以球形天然石墨为原料，用H2SO4对其进行氧化改性后再用前驱体进行包覆改性，经过预固化、炭化、球磨、过筛等过程，探究最佳包覆条件，制备出高温性能改善的球形天然石墨负极材料。
2、本发明将制得的氧化改性球形天然石墨负极材料作为制备电极浆料的原料，并将电极浆料涂布在铜箔上制得电极片，将电极片组装成扣式电池，测试可知，在前驱体质量为球形天然石墨质量的9％的条件下，制备的改性球形天然石墨负极材料高温性能最好，制备的电池的首次充放电效率达到94％，循环5次后的充放电效率为99.41％。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1制备的扣式半电池在0.2C的倍率下的充放电性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图说明和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，包括以下步骤：
(1)配制2M的H2SO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨于配制H2SO4水溶液蒸馏水中，超声搅拌2h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0℃下搅拌2h，抽滤，取滤饼在60℃烘箱中干燥，得到H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取1g酚醛树脂搅拌溶解于50mL无水乙醇中，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，抽滤，取滤液，将H2SO4氧化改性后的球形天然石墨加入盛滤液的烧杯中，搅拌10h，放入烘箱中，在80℃干燥；
(3)干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5°/min的升温速率，在900°下进行炭化3h；
(4)炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨1h，然后过400目筛。得到氧化包覆改性后的球形天然石墨负极材料。
准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将本实施例制备的氧化改性球形天然石墨负极材料与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；用处理过的铜箔将电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
实施例2
一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，包括以下步骤：
(1)配制2M的H2SO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨于配制H2SO4水溶液蒸馏水中，超声搅拌2h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0℃下搅拌2h，抽滤，取滤饼在60℃烘箱中干燥，得到H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取1.8g酚醛树脂搅拌溶解于50mL无水乙醇中，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，抽滤，取滤液，将H2SO4氧化改性后的球形天然石墨加入盛滤液的烧杯中，搅拌10h，放入烘箱中，在80℃干燥；
(3)干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5°/min的升温速率，在900°下进行炭化3h；
(4)炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨1h，然后过400目筛。得到氧化包覆改性后的球形天然石墨负极材料。
准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将本实施例制备的氧化改性球形天然石墨负极材料与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；用处理过的铜箔将电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
实施例3
一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，包括以下步骤：
(1)配制2M的H2SO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨于配制H2SO4水溶液蒸馏水中，超声搅拌2h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0℃下搅拌2h，抽滤，取滤饼在60℃烘箱中干燥，得到H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取2.6g酚醛树脂搅拌溶解于50mL无水乙醇中，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，抽滤，取滤液，将H2SO4氧化改性后的球形天然石墨加入盛滤液的烧杯中，搅拌10h，放入烘箱中，在80℃干燥；
(3)干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5°/min的升温速率，在900°下进行炭化3h；
(4)炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨1h，然后过400目筛。得到氧化包覆改性后的球形天然石墨负极材料。
准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将本实施例制备的氧化改性球形天然石墨负极材料与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；用处理过的铜箔将电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
实施例4
一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，包括以下步骤：
(1)配制2M的H2SO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨于配制H2SO4水溶液蒸馏水中，超声搅拌2h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0℃下搅拌2h，抽滤，取滤饼在60℃烘箱中干燥，得到H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取3.4g酚醛树搅拌溶解于50mL无水乙醇中，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，抽滤，取滤液，将H2SO4氧化改性后的球形天然石墨加入盛滤液的烧杯中，搅拌10h，放入烘箱中，在80℃干燥；
(3)干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5°/min的升温速率，在900°下进行炭化3h；
(4)炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨1h，然后过400目筛。得到氧化包覆改性后的球形天然石墨负极材料。
准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将本实施例制备的氧化改性球形天然石墨负极材料与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；用处理过的铜箔将电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
对比例1
本对比例与实施例1-4的区别在于：仅制备得到H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料，不将H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料进行包覆处理。
准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将H2SO4改性后的球形天然石墨负极材料与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；用处理过的铜箔将电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
利用LAND电池测试***，以0.2C的倍率对实施例1-4制备的电池和对比例1制备的电池分别进行充放电性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-4和对比例1的电池的充放电性能测试
Figure BDA0003027471890000091
上表中的测试数据显示，本发明以球形天然石墨为原料，用H2SO4对其进行氧化改性后再用前驱体进行包覆改性，经过预固化、炭化、球磨、过筛等过程，探究最佳包覆条件为，制备出高温性能改善的球形天然石墨负极材料；将制得的氧化改性球形天然石墨负极材料作为制备电极浆料的原料，并将电极浆料涂布在铜箔上制得电极片，将电极片组装成扣式电池，测试可知，在前驱体质量为球形天然石墨质量的9％的条件下，制备的改性球形天然石墨负极材料高温性能最好，制备的电池的首次充放电效率达到94％，循环5次后的充放电效率为99.41％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将球形天然石墨置于H2SO4水溶液中，超声搅拌2-12h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中，将制备的水溶液置于0-120℃下搅拌2-12h，抽滤，取滤饼在60-100℃烘箱中干燥，得到酸改性后的球形天然石墨负极材料；
(2)称取前驱体，前驱体质量为球形天然石墨质量的1-20％，将前驱体搅拌溶解于无水乙醇中，搅拌3-8h，使前驱体完全溶解，抽滤，获得滤液；
(3)将步骤(1)中酸改性后的球形天然石墨负极材料加入步骤(2)中制得的滤液中，搅拌3-12h，放入烘箱中，在60-100℃干燥；
(4)将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以0.1-10℃/min的升温速率，在600-1600℃下进行炭化1-10h；
(5)将炭化后的样品在球磨机中以300-800r/min球磨1-2h，然后过200-600目筛，得到氧化改性球形天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(1)中H2SO4水溶液的摩尔质量为1-5M。
3.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸溶液质量为球形天然石墨质量的5-50％。
4.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(1)中将制备的水溶液置于0℃下搅拌3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(2)中前驱体包括酚醛树脂或煤沥青。
6.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(5)中球磨的速度为300-500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(5)中球磨时间为1-1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种酸改性球形天然石墨负极材料制备的方法，其特征在于：所述步骤(5)中过400-600目筛。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括电极浆料和铜箔，所述电极浆料包括如权利要求1所述的氧化改性球形天然石墨负极材料。
10.如权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(a)准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
(b)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将氧化改性球形天然石墨负极材料、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
(c)将制备的电极浆料均匀涂布在步骤(a)中处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；
(d)用步骤(a)中处理过的铜箔将步骤(c)中制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装成电池。
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