CN104098727A - 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 - Google Patents

一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104098727A
CN104098727A CN201310114309.9A CN201310114309A CN104098727A CN 104098727 A CN104098727 A CN 104098727A CN 201310114309 A CN201310114309 A CN 201310114309A CN 104098727 A CN104098727 A CN 104098727A
Authority
CN
China
Prior art keywords
density polyethylene
magnesium
massfraction
preparation
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310114309.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104098727B (zh
Inventor
鲍永忠
史君
王健
王静江
王大明
刘冬
冯文元
张利仁
***
崔月
谢艳楠
郭洪元
王俊荣
孙辉宇
焦金华
张利粉
崔勇
王金萍
徐丽艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201310114309.9A priority Critical patent/CN104098727B/zh
Publication of CN104098727A publication Critical patent/CN104098727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104098727B publication Critical patent/CN104098727B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用；本树脂的密度为0.940-0.955kg/m3，熔融指数，5kg为4-7g/10min，堆积密度0.33-0.38kg/m3，粉末粒度在200-400μm之间大于总质量的80%；聚合催化剂为镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，加入烷基铝和氢气，乙烯和共聚单体，升温至70-90℃，控制压力0.8-1.2MPa，反应得到聚乙烯固体粉末；与交联剂和抗氧剂于常温下混合，高密度聚乙烯的质量分数为98.8-99.2%，交联剂质量分数为0.4-0.8%，抗氧剂质量分数为0.2-0.4%，通过滚塑成型，产品ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。

Description

一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法，以及由其制得的滚塑成型制品。
背景技术
中国专利201010506076.3涉及一种硅烷交联聚乙烯滚塑专用料，是由几种原料反应挤出、研磨等工序生产的。在使用前要进行研磨至特定的粒度以满足滚塑工艺的要求，而热塑性树脂在常温下的研磨是比较困难的,如果材料刚性大,在研磨的过程中则容易发热、粘结,存在着研磨过程中发生提前交联的危险,必须有合适的研磨工艺和冷却方式,才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。中国专利200910213313.4涉及一种滚塑用聚乙烯组合物包含线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、光稳定剂几种组分，用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到滚塑用聚乙烯组合物。这种组合物在挤出造粒的过程中，极易改变材料性质，也存在发生提前交联、向热固性改变的可能。本发明通过淤浆法乙烯聚合可以生产出满足直接滚塑加工的粉末专用料，避免在颗粒研磨过程中材料性能下降，还可以大大节省原料研磨的费用。
发明内容
本发明的目的是在淤浆釜式反应器中，将乙烯单体和共聚单体加入含有溶剂和催化剂的溶液中进行反应，生产一种高密度聚乙烯树脂粉末，其具有良好的机械性能和加工性能。以该高密度聚乙烯共聚物为原料，采用滚塑工艺加工制成各种制品，制品性能良好。
本发明涉及一种滚塑用高密度聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的密度为940-955kg/m3并且熔融指数为4-7g/10min，堆积密度0.33-0.38kg/m3，粉末粒度在200-400μm之间大于总量的80%，其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备。
本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂制备方法，包括如下步骤：
（1）其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备。
（2）聚合催化剂采用含镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，钛镁摩尔比1-3；在60-80℃、常压、搅拌转数100-500rpm条件下，络合3-5小时，反应完成后进行5-6次洗涤、过滤、干燥，制得催化剂粉末。
（3）含镁化合物是二氯化镁或乙氧基镁。
（4）催化剂活性达到30kgPE/gcat以上，
（5）向聚合釜中加入溶剂，开动搅拌，然后依次加入催化剂、烷基铝，控制铝钛摩尔比100-500，加入氢气0.02-0.2摩尔/升，升温至30-60℃时，通入乙烯和共聚单体，控制摩尔比5-20，升温至70-90℃，控制压力0.8-1.2MPa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯固体粉末；
（6）烷基铝通式为AlRnX3-n式中R为碳原子数1-10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的整数，三乙基铝为最佳。
（7）共聚单体为α-烯烃，以丙烯、丁烯、己烯为最佳。
发明效果
本发明涉及的一种高密度聚乙烯树脂，其具有良好的机械性能和加工性能。以该树脂为原料，用滚塑成型工艺加工成各种制品，经测试，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
具体实施方式
实施例1
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数200rpm，充分溶解后在80℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比1，反应3.5小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜，控制铝钛摩尔比100，加入氢气0.02摩尔/升；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体己烯，控制摩尔比5，反应温度控制在75℃，反应压力控制在0.8MPa，反应3小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.0%（质量分数）与交联剂0.6%（质量分数）和抗氧剂0.4%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例2
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数100rpm，充分溶解后在75℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应3.5小时，过滤、洗涤6次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜，控制铝钛摩尔比500，加入氢气0.2摩尔/升；釜温度升至45℃时，通入乙烯和共聚单体丁烯-1烯，控制摩尔比20，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.9MPa，反应2.5小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.2%（质量分数）与交联剂0.4%（质量分数）和抗氧剂0.4%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例3
将乙氧基镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数200rpm，充分溶解后在80℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比2，反应4小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比400，加入氢气0.1摩尔/升，釜温度升至55℃时，通入乙烯和共聚单体丙烯，控制摩尔比10，反应温度控制在80℃，反应压力控制在1.0MPa，反应2.5小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末98.8%（质量分数）与交联剂0.7%（质量分数）和抗氧剂0.5%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合20min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例4
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数300rpm，充分溶解后在76℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应4.5小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比200，加入氢气0.06摩尔/升，釜温度升至40℃时，通入乙烯和共聚单体丙烯，控制摩尔比15，反应温度控制在85℃，反应压力控制在0.8MPa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.0%（质量分数）与交联剂0.7%（质量分数）和抗氧剂0.3%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合20min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例5
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数100rpm，充分溶解后在70℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应4小时，过滤、洗涤6次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比300，加入氢气0.08摩尔/升，釜温度升至40℃时，通入乙烯和共聚单体丁烯-1，控制摩尔比17，反应温度控制在83℃，反应压力控制在1.1MPa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末98.7%（质量分数）与交联剂0.8%（质量分数）和抗氧剂0.5%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。

Claims (4)

1.一种高密度聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂的密度为0.940-0.955kg/m3，熔融指数，5kg为4-7g/10min，堆积密度0.33-0.38kg/m3，粉末粒度在200-400μm之间大于总量的80%。
2.一种权利要求1所述的高密度聚乙烯聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备；
（2）聚合催化剂采用含镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，钛镁摩尔比1-3，在60-80℃、常压、搅拌转数100-500rpm条件下，络合3-5小时，反应完成后进行5-6次洗涤、过滤、干燥，制得催化剂粉末；
（3）向聚合釜中加入溶剂，开动搅拌，然后依次加入催化剂、烷基铝，控制铝钛摩尔比100-500，加入氢气0.02-0.2摩尔/升，升温至30-60℃时，通入乙烯和共聚单体，控制摩尔比5-20，升温至70-90℃，控制压力0.8-1.2MPa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯固体粉末；
（4）烷基铝通式为AlRnX3-n式中R为碳原子数1-10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的整数；
（6）共聚单体为α-烯烃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含镁化合物是二氯化镁、乙氧基镁。
4.一种高密度聚乙烯聚乙烯树脂的应用，其特征在于：将权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂与交联剂和抗氧剂于常温下在高速混合器内混合，高密度聚乙烯的质量分数为98.8-99.2%，交联剂质量分数为0.4-0.8%，抗氧剂质量分数为0.2-0.4%，在常温下混合10-20min，混合物料通过滚塑成型工艺加工，产品ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
CN201310114309.9A 2013-04-03 2013-04-03 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 Active CN104098727B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310114309.9A CN104098727B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310114309.9A CN104098727B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104098727A true CN104098727A (zh) 2014-10-15
CN104098727B CN104098727B (zh) 2016-11-16

Family

ID=51667300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310114309.9A Active CN104098727B (zh) 2013-04-03 2013-04-03 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104098727B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111575A (zh) * 2015-09-01 2015-12-02 金华市捷特包装有限公司 一种高分子合金材料及其制备方法以及油箱的成型方法
CN106699943A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺
CN108084311A (zh) * 2017-12-28 2018-05-29 宁波俐辰新能源有限公司 一种生态种植用无公害透光薄膜及其制造方法
CN108794869A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 用于滚塑储罐的聚烯烃组合物及其制备方法
CN111094466A (zh) * 2017-08-17 2020-05-01 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
CN113121732A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 中国石油天然气股份有限公司 滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用
CN115584003A (zh) * 2021-07-05 2023-01-10 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1131398A (en) * 1979-09-10 1982-09-07 Yoshihiko Katayama Ethylene-alpha-olefin copolymer powder for powder molding
US4703093A (en) * 1985-01-16 1987-10-27 Colonial Rubber Works, Inc. Method of preparing a polymer for cross-link rotational molding and a polymer prepared by said method
CN1183106A (zh) * 1995-05-02 1998-05-27 博里利斯股份公司 具有受控的颗粒尺寸及型态的聚乙烯
CN1939937A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 北京金鼎科化工科技有限公司 一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂
CN101495523A (zh) * 2006-05-26 2009-07-29 英尼奥斯制造业比利时有限公司 聚烯烃粉末
CN101550210A (zh) * 2009-03-10 2009-10-07 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN102093580A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1131398A (en) * 1979-09-10 1982-09-07 Yoshihiko Katayama Ethylene-alpha-olefin copolymer powder for powder molding
US4703093A (en) * 1985-01-16 1987-10-27 Colonial Rubber Works, Inc. Method of preparing a polymer for cross-link rotational molding and a polymer prepared by said method
CN1183106A (zh) * 1995-05-02 1998-05-27 博里利斯股份公司 具有受控的颗粒尺寸及型态的聚乙烯
CN1939937A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 北京金鼎科化工科技有限公司 一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂
CN101495523A (zh) * 2006-05-26 2009-07-29 英尼奥斯制造业比利时有限公司 聚烯烃粉末
CN101550210A (zh) * 2009-03-10 2009-10-07 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN102093580A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘振海等主编: "《分析化学手册 第六分册 热分析》", 31 May 1994, 化学工业出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111575A (zh) * 2015-09-01 2015-12-02 金华市捷特包装有限公司 一种高分子合金材料及其制备方法以及油箱的成型方法
CN106699943A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺
CN108794869A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 用于滚塑储罐的聚烯烃组合物及其制备方法
CN108794869B (zh) * 2017-04-28 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于滚塑储罐的聚烯烃组合物及其制备方法
CN111094466A (zh) * 2017-08-17 2020-05-01 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
CN111094466B (zh) * 2017-08-17 2022-02-22 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
US11780995B2 (en) 2017-08-17 2023-10-10 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composition for producing gel extruded articles and polymer articles made therefrom
CN108084311A (zh) * 2017-12-28 2018-05-29 宁波俐辰新能源有限公司 一种生态种植用无公害透光薄膜及其制造方法
CN113121732A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 中国石油天然气股份有限公司 滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用
CN115584003A (zh) * 2021-07-05 2023-01-10 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法
CN115584003B (zh) * 2021-07-05 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104098727B (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104098727A (zh) 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用
CN103980609B (zh) 一种可用于3d打印的含纳米粒子的聚丙烯釜内合金及其制备方法和应用
CN101495523B (zh) 聚烯烃粉末
CN102532380B (zh) 高流动性抗冲聚丙烯制备方法
CN104628914A (zh) 一种高等规聚丁烯合金的工业生产方法及装置
CN103360528B (zh) 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备
CN105482004A (zh) 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化剂
CN1903901A (zh) 一种高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法
CN104558334A (zh) 一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法
CN103467889B (zh) 机械活化强化制备导热复合材料的方法
CN101456986A (zh) 超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术
CN105218718A (zh) 一种透明聚丙烯树脂及其制备方法
CN102731697A (zh) 一种易加工超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
CN104761814A (zh) 一种聚烯烃合金的制备方法
CN110016092A (zh) 一种连续制备聚烯烃的方法及其制备得到的聚烯烃
CN105384860B (zh) 丙烯聚合材料的制造方法
KR20140001993A (ko) 중합체, 이의 제조 방법, 및 이로부터 만든 물품
CN102093580B (zh) 过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法
CN103980402B (zh) 一种可用于3d打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用
WO2018113496A1 (zh) 一种pbs树脂组合物及其制备方法
CN102093498B (zh) 一种聚乙烯专用料及其制备方法
CN103113416A (zh) 一种低熔点硼酰化钴的制备方法
CN107814858A (zh) 一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法
CN101024708B (zh) 利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法
CN108822341B (zh) 一种聚乳酸薄膜加工用紫外线屏蔽剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant