CN113121226B - 一种光介电铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种光介电铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种光介电铁电陶瓷材料，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1‑x)(K0.5Na0.5)NbO3‑xA(MyNb1‑y)O3‑δ，x为0.005～0.10，y为0.01～0.5；A为AII族元素中的一种或多种，M为过渡金属元素中的一种或多种。本发明通过过渡金属的引入降低(K0.5Na0.5)NbO3材料的带隙，实现半导化，从而使光介电铁电陶瓷材料具有高的光介电调谐率，使光介电铁电陶瓷材料的介电常数在光激励时产生改变，实现光对光介电铁电陶瓷材料介电性能的非接触式调控。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种光介电铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
介电性是指在外电场作用下，不导电的物体，即电介质，在紧靠带电体的一端会出现异号的过剩电荷，另一端则出现同号的过剩电荷，这种在电场作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，通常用介电常数和介质损耗来表示。光照会引起一些电介质介电性的改变，例如硫化物、氧化物的半导体材料以及填充式鳞石英型结构的Mott绝缘体BaCoSiO4在光照下介电常数会发生变化，通常称此类材料为光介电材料。
在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷中心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，且电偶极矩方向可以因外电场而改变，呈现出类似于铁磁体的特点，晶体的这种性质叫铁电性。铁电材料是指具有铁电效应的一类材料。
一些铁电材料具有光介电性能，例如2018年Nature Photonics报道了BaTiO3单晶在光激发后的介电常数大幅度降低；同年，报道在0.88BNT-0.12BT材料中引入Ba(Ti0.5Ni0.5)O3–δ组分，掺杂及外场作用产生载流子从而实现半导化，形成了铁电半导体。目前，具有光介电性能的铁电材料铌酸钾钠(KNN)和钛酸铋钠(BNT)陶瓷在铁电、压电、热释电、储能、介电等物理性能上引起了广泛的关注和研究，但是，铌酸钾钠(KNN)和钛酸铋钠(BNT)陶瓷在光激励时的介电可调性偏低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光介电铁电陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的陶瓷材料在具有铁电性能的同时，可以实现光对介电性能的非接触式调控，并且具有较高的调控能力。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光介电铁电陶瓷材料，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xA(MyNb1-y)O3-δ，x为0.005～0.10，y为0.01～0.5；
A为AII族元素中的一种或多种，M为过渡金属元素中的一种或多种。
优选的，所述A包括Ca、Ba和Sr中的一种或多种。
优选的，所述M包括Mn、Ni、Co、Mo、Fe和Cr中的一种或多种。
优选的，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为：
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.955(K0.5Na0.5)NbO3-0.045Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.925(K0.5Na0.5)NbO3-0.075Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.995(K0.5Na0.5)NbO3-0.005Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.985(K0.5Na0.5)NbO3-0.015Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.975(K0.5Na0.5)NbO3-0.025Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ或
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ。
本发明还提供了上述技术方案所述光介电铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
按照光介电铁电陶瓷材料化学通式的化学计量比，将K源、Na源、Nb源、A源和M源混合后进行球磨，得到陶瓷原料混合粉；
将所述陶瓷原料混合粉依次进行造粒、压制和烧结，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
优选的，所述球磨包括依次进行第一球磨和第二球磨；
所述第一球磨和第二球磨的转速独立地为350～450rpm，时间独立地为12～24h。
优选的，所述第二球磨前还包括：将所述第一球磨得到的球磨料预烧；所述预烧的温度为850～950℃，时间为2～6h。
优选的，所述压制的压力为150～200MPa，保压时间为30～60s。
优选的，所述烧结的温度为1100～1300℃，时间为2～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述光介电铁电陶瓷材料或上述技术方案所述制备方法得到的光介电铁电陶瓷材料作为光调电容器或光开关的应用。
本发明提供了一种光介电铁电陶瓷材料，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xA(MyNb1-y)O3-δ，x为0.005～0.10，y为0.01～0.5；A为AII族元素中的一种或多种，M为过渡金属元素中的一种或多种。在本发明中，(K0.5Na0.5)NbO3为基材，固溶第二组元A(ByNb1-y)O3，通过过渡金属的引入降低(K0.5Na0.5)NbO3材料的带隙，使(K0.5Na0.5)NbO3材料从良好的绝缘体转变为具有弱导电能力的半导体，实现半导化，从而使光介电铁电陶瓷材料具有高的光介电调谐率，使光介电铁电陶瓷材料的介电常数在光激励时产生改变，实现光对光介电铁电陶瓷材料介电性能的非接触式调控。
实施例测试结果表明，本发明提供的光介电铁电陶瓷材料的光学带隙具有明显下降(远低于纯KNN基陶瓷的3eV的光学带隙)，说明本发明提供的光介电铁电陶瓷材料已半导体化；在365nm紫外光、80Hz频率下最大调谐率为29.5％～82.9％，具有光介电调节性能；明暗状态下电阻比高，具有良好的光电阻开关性能；具有明显的铁电性能。
附图说明
图1为实施例1～5所得光介电铁电陶瓷材料的XRD图；
图2为实施例1和3利用吸收数据和Tauc公式的关系确定带隙(Eg)图；
图3为实施例6和9利用吸收数据和Tauc公式的关系确定带隙(Eg)图；
图4为实施例1、3、6和9焊接导线的样品实物图；
图5为实施例1、3、6和9在紫外365nm作用下不同频率的电容调谐率图；
图6为实施例1～5所得光介电铁电陶瓷材料的光源开关电阻比图；
图7为实施例6～10所得光介电铁电陶瓷材料的光源开关电阻比图；
图8为实施例1所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz的P-E回线图；
图9为实施例2所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz的P-E回线图；
图10为实施例3所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz的P-E回线图；
图11为实施例4所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz的P-E回线图；
图12为实施例5所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz的P-E回线图。
具体实施方式
本发明提供了一种光介电铁电陶瓷材料，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xA(MyNb1-y)O3-δ，x为0.005～0.10，y为0.01～0.5；
A为AII族元素中的一种或多种，M为过渡金属元素中的一种或多种。
在本发明中，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xA(MyNb1-y)O3-δ；x为0.005～0.10，优选为0.01～0.09，更优选为0.02～0.09；y为0.01～0.5，优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.5。在本发明中，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式中的δ为保证光介电铁电陶瓷材料电中性的值。在本发明中，A为AII族元素中的一种或多种；所述A优选包括Ca、Ba和Sr中的一种或多种。在本发明中，所述AII族元素的化合价优选包括Ca2+、Ba2+和Sr2+中的一种或多种。
在本发明中，M为过渡金属元素中的一种或多种；所述M优选包括Mn、Ni、Co、Mo、Fe和Cr中的一种或多种。在本发明中，所述过渡金属元素的化合价优选包括Mn2+、Mn4+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co4+、Mo6+、Fe2+、Fe3+、Cr2+和Cr4+中的一种或多种。
在本发明中，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式优选为：
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.955(K0.5Na0.5)NbO3-0.045Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.925(K0.5Na0.5)NbO3-0.075Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ、
0.995(K0.5Na0.5)NbO3-0.005Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.985(K0.5Na0.5)NbO3-0.015Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.975(K0.5Na0.5)NbO3-0.025Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ或
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ。
本发明还提供了上述技术方案所述光介电铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
按照光介电铁电陶瓷材料化学通式的化学计量比，将K源、Na源、Nb源、A源和M源混合后进行球磨，得到陶瓷原料混合粉；
将所述陶瓷原料混合粉依次进行造粒、压制和烧结，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
本发明按照光介电铁电陶瓷材料化学通式的化学计量比，将K源、Na源、Nb源、A源和M源混合后进行球磨，得到陶瓷原料混合粉。
在本发明中，所述K源、Na源、Nb源、A源和M源的纯度优选≥99％。本发明对所述K源、Na源、Nb源、A源和M源的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中，按照光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素，所述K源优选为碳酸钾；Na源优选为碳酸钠；Nb源优选为五氧化二铌；Ca源优选为碳酸钙；Ba源优选为碳酸钡；Sr源优选为碳酸锶；Mn源优选为二氧化锰；Ni源优选为氧化亚镍；Co源优选为三氧化二钴；Mo源优选为三氧化钼；Fe源优选为三氧化二铁；Cr源优选为三氧化二铬。
在本发明中，所述球磨优选包括依次进行第一球磨和第二球磨。
在本发明中，所述第一球磨的转速优选为350～450rpm，更优选为370～430rpm，再优选为380～420rpm；时间优选为12～24h，更优选为14～22h，再优选为16～20h。在本发明中，所述第一球磨中的磨球优选为级配锆球；所述级配锆球优选包括大锆球和小锆球；所述大锆球的直径优选为7～8mm，更优选为7.2～7.8mm；所述小锆球的直径优选为3～4mm，更优选为3.2～3.8mm；所述大锆球和小锆球的直径比优选为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)，最优选为2：1。在本发明中，所述大锆球和小锆球的个数比优选为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，最优选为1：2。在本发明中，所述第一球磨中的球料比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1。在本发明中，所述第一球磨中的液态介质优选为无水乙醇。在本发明中，所述第一球磨中浆料的固含量优选为45～55％，更优选为47～53％。在本发明中，所述第一球磨的设备优选为滚筒式球磨机。在本发明中，所述第一球磨后所得的球磨料的粒径优选≤0.5μm，更优选为0.2～0.3μm。本发明通过第一球磨，提高制备料的分散度。
在本发明中，所述第二球磨的转速优选为350～450rpm，更优选为370～430rpm，再优选为380～420rpm；时间优选为12～24h，更优选为14～22h，再优选为16～20h。在本发明中，所述第二球磨中的磨球优选为级配锆球；所述级配锆球优选包括大锆球和小锆球；所述大锆球的直径优选为7～8mm，更优选为7.2～7.8mm；所述小锆球的直径优选为3～4mm，更优选为3.2～3.8mm；所述大锆球和小锆球的直径比优选为2：1。在本发明中，所述大锆球和小锆球的个数比优选为1：2。在本发明中，所述第二球磨中的球料比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1。在本发明中，所述第二球磨中的液态介质优选为无水乙醇。在本发明中，所述第二球磨中浆料的固含量优选为45～55％，更优选为47～53％。在本发明中，所述第二球磨的设备优选为滚筒式球磨机。在本发明中，所述第二球磨后所得的陶瓷原料混合粉的粒径优选为0.03～0.08μm，更优选为0.03～0.05μm。本发明通过第二球磨，细化陶瓷原料混合粉粒径。
在本发明中，所述第二球磨前优选还包括：将所述第一球磨得到的球磨料预烧。在本发明中，所述预烧的温度优选为850～950℃，更优选为860～940℃，再优选为870～930℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h，再优选为3.5～4.5h。在本发明中，所述预烧的温度优选由室温升温得到；所述升温的速率优选为3～5℃/min，更优选为3.5～4.5℃/min。所述预烧后，本发明优选将所得预烧粉体随炉冷却。
所述第一球磨和预烧之间，本发明优选还包括将第一球磨所得球磨料进行烘干和过筛。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；时间优选为3～5h，更优选为3～4h。本发明通过烘干去除第一球磨中的液态介质。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为100目。
所述第二球磨之后，本发明优选还包括将第二球磨所得陶瓷原料混合粉进行烘干和过筛。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明通过烘干去除陶瓷原料混合粉中的液态介质。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为100目。
得到陶瓷原料混合粉后，本发明将所述陶瓷原料混合粉依次进行造粒、压制和烧结，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
在本发明中，所述造粒不加入粘接剂，以减少因成型粘接剂导致的气孔和缺陷。本发明对所述造粒没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的造粒即可。
在本发明中，所述压制的压力优选为150～200MPa，更优选为160～190MPa，再优选为170～180MPa；保压时间优选为30～60s，更优选为35～60s，再优选为40～60s。在本发明中，所述压制优选为干压成型。在本发明中，所述压制优选在模具中进行。本发明对于所述模具没有特殊限定，采用本领域熟知的模具即可。在本发明的实施例中，所述模具优选为圆柱形模具。本发明对所述压制的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的压制的操作即可。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，再优选为1150～1200℃；时间优选为2～8h，更优选为3～7h，再优选为4～6h。在本发明中，所述烧结的温度优选由室温升温获得；所述升温的速率优选为1～4℃/min，更优选为1.5～3.5℃/min。本发明控制达到烧结温度的升温速率，有利于减小烧结产品的气孔率，提高最终所得光介电铁电陶瓷材料的致密度。
在本发明中，所述烧结优选包括：将压制所得的压片置于表面铺有氧化锆粉体的承烧板上，在压片表面铺洒陶瓷原料混合粉后，采用小坩埚倒扣住压片，以二氧化锆粉体密封后再以大坩埚倒扣住小坩埚，然后由室温升温至烧结温度，保温进行烧结。在本发明中，所述承烧板优选为锆板。在本发明中，所述氧化锆粉体的粒度优选为0.03～0.12mm，更优选为0.05～0.10mm。所述氧化锆粉体在铺垫到承烧板上前，本发明优选将氧化锆粉体进行进行焙烧；所述焙烧的温度优选为1250～1350℃，更优选为1270～1330℃；所述焙烧的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3h。在本发明中，所述陶瓷原料混合粉在压片表面的铺洒量以完全覆盖压片为准；所述陶瓷原料混合粉在压片表面的铺粉厚度优选为0.5～2mm，更优选为0.8～1.5mm，最优选为1mm。本发明采用上述烧结方法，有利于营造密闭的环境，增加密封环境内元素气氛浓度，减少碱金属的挥发，同时提高保温效果，有利于铁电半导体陶瓷材料的成功制备。
在本发明中，所述烧结后优选还包括冷却。在本发明中，所述冷却优选包括依次进行的第一冷却和第二冷却。在本发明中，所述第一冷却的终止温度优选为400～600℃，更优选为420～580℃，再优选为450～550℃；保温时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，由烧结温度降温至所述第一冷却的终止温度的降温速率优选为1～2℃/min，更优选为1.2～1.8℃/min。在本发明中，所述第二冷却的终止温度为室温，冷却方式优选为随炉冷却。本发明通过控制冷却速率，防止烧结后烧结产品降温过快而导致光介电铁电陶瓷材料内部应力过大、缺陷增多的问题。
本发明还提供了上述技术方案所述光介电铁电陶瓷材料或上述技术方案所述制备方法得到的光介电铁电陶瓷材料作为光调电容器或光开关的应用。本发明对所述应用没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的光介电铁电陶瓷材料作为光调电容器或光开关即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种光介电铁电陶瓷材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，制备原料均为市售购买，纯度均≥99％；设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ；
制备方法：
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，将2.5753g的Na2CO3、0.3033g的CaCO3、3.3683g的K2CO3、0.1132g的NiO2和13.1304g的Nb2O5混合置于滚筒式球磨机中，以直径为3.8mm和7.6mm的锆球为磨球(直径为3.8mm和7.6mm的锆球的个数比为2：1)，加入80mL无水乙醇作为液态介质，在转速为400rpm条件下进行第一球磨18h，将所得球磨料漏勺分离后于70℃的烘箱中干燥3h，过100目筛，置于坩埚中，以4℃/min的速率升温至950℃并在950℃预烧3h，随炉冷却得到预烧粉；
将所得预烧粉置于滚筒式球磨机中，以直径为3.8mm和7.6mm的锆球为磨球(直径为3.8mm和7.6mm的锆球的个数比为2：1)，加入40mL无水乙醇作为液态介质，在转速为400rpm条件下进行第二球磨18h，将所得球磨料漏勺分离后于70℃的烘箱中干燥3h，过100目筛，得到陶瓷原料混合粉；
无需加入粘结剂，将0.4g陶瓷原料混合粉置于半径为12mm的圆柱形模具中，于150MPa压力下保压60s干压成型，得到压片；
将压片置于铺有氧化锆粉体(氧化锆粉体的粒径为70μm、经过1300℃预烧2h)的锆板上，并在压片表面铺洒1mm厚的陶瓷原料混合粉(陶瓷原料混合粉完全覆盖压片)，小坩埚倒扣住压片后，以氧化锆粉体密封，再以大坩埚倒扣住小坩埚，置于马弗炉中，以1℃/min的速率由室温升温至1160℃，保温5h后，以1℃/min的速率降温至600℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例2
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.955(K0.5Na0.5)NbO3-0.045Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、NiO2和Nb2O5为制备料，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例3
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、NiO2和Nb2O5为制备料，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例4
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.925(K0.5Na0.5)NbO3-0.075Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、NiO2和Nb2O5为制备料，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例5
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Ni0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、NiO2和Nb2O5为制备料，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
对实施例1～5所得光介电铁电陶瓷材料的相结构进行测试分析，所得XRD图(在2θ为20～80°范围内的XRD图)见图1。由图1可见，将获得的XRD图谱与KNbO3的标准图谱(JCPDS***73-0299)进行比较，可以发现所有实施例的主要相均为钙钛矿结构，没有第二相；该结果表明所有实施例均可以形成良好的固溶体，获得所需的物相。
实施例6
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.995(K0.5Na0.5)NbO3-0.005Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Co2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例7
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Co2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例8
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.985(K0.5Na0.5)NbO3-0.015Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Co2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例9
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Co2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例10
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.975(K0.5Na0.5)NbO3-0.025Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Co2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例11
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Fe2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例12
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Fe2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例13
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Fe0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Fe2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例14
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MoO3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例15
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MoO3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例16
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MoO3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1150℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例17
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Cr2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1200℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例18
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Cr2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1200℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例19
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、Cr2O3和Nb2O5为制备料，烧结温度为1200℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例20
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MnO2和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例21
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MnO2和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
实施例22
设计光介电铁电陶瓷材料的化学通式为0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ；
按光介电铁电陶瓷材料的化学通式中元素的化学计量比，以Na2CO3、CaCO3、K2CO3、MnO2和Nb2O5为制备料，烧结温度为1180℃，其余技术手段与实施例1一致，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
性能测试
1、将实施例1～22所得光介电铁电陶瓷材料打磨至两面光滑，通过紫外可见近红外光分光光度计测出吸收光谱，并通过Tauc公式求得实施例1～22所得光介电铁电陶瓷材料的光学带隙，实施例1和3利用吸收数据和Tauc公式的关系确定带隙(Eg)图见图2，实施例6和9利用吸收数据和Tauc公式的关系确定带隙(Eg)图见图3。由图2和图3可见，本发明提供的光介电铁电陶瓷材料的光学带隙具有明显下降，远低于纯KNN基陶瓷的3eV的光学带隙，说明本发明提供的光介电铁电陶瓷材料已半导体化。
2、将实施例1～22所得光介电铁电陶瓷材料打磨至厚度为0.5mm，分别得到光介电铁电陶瓷片；分别在所得的光介电铁电陶瓷片的一面焊上两根铜导线，实施例1、3、6和9焊接导线的样品实物图见图4；然后将各焊接导线样品的两根导线分别连在精密阻抗分析仪的正负极上，测试不同频率(40Hz～40MHz)下、波长为365nm紫外光作用下的电容调谐率。实施例1、3、6和9在紫外365nm作用下不同频率的电容调谐率图见图5，由图5可见，本发明提供的所有实施例均表现出光激励下的调谐率，其中实施例6在80Hz时获得了82.9％的调谐率，说明本发明提供的光介电铁电陶瓷材料实现了光激励下介电常数的良好调控。
实施例1～22所得光介电铁电陶瓷材料在365nm紫外光、80Hz频率下最大调谐率见表1。
表1实施例1～22所得光介电铁电陶瓷材料在365nm紫外光、80Hz频率下最大调谐率
由表1可见，本发明提供的光介电铁电陶瓷材料在365nm紫外光、80Hz频率下最大调谐率为29.5％～82.9％。由介电常数公式可知在相同的测试方法下陶瓷电容的调谐率即可反映出介电常数的调谐率，从而得出入射光作用下介电常数存在变化，即光介电调节性能，因此，光对本发明提供的光介电铁电陶瓷材料的介电常数有明显的调节作用，即本发明提供的光介电铁电陶瓷材料具有光介电性能。
3、对实施例1～10所得光介电铁电陶瓷材料的光源开关电阻比进行测试，测试图见图6和图7，其中，图6为实施例1～5所得光介电铁电陶瓷材料的光源开关电阻比图，图7为实施例6～10所得光介电铁电陶瓷材料的光源开关电阻比图。由图6和图7可见，实施例1～10均获得了不同程度的明暗状态下的电阻比，其中实施例5在明暗状态下电阻比高达109，说明本发明提供的技术方案所得的光介电铁电陶瓷材料具有良好的光电阻开关性能。
4、对实施例1～5所得光介电铁电陶瓷材料的铁电性能进行测试，在1Hz下光介电铁电陶瓷材料的P-E回线图见图8～12，其中，图8为实施例1所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz下的P-E回线图；图9为实施例2所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz下的P-E回线图；图10为实施例3所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz下的P-E回线图；图11为实施例4所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz下的P-E回线图；图12为实施例5所得光介电铁电陶瓷材料在1Hz下的P-E回线图。由图8～12可见，实施例1～5提供的光介电铁电陶瓷材料均表现出了明显的铁电性能，具体表现为随着Ca(Ni0.5Nb0.5)O3组元的含量增加而降低，Pmax(最大极化)从28.2μC/cm2下降到10.3μC/cm2，Pr(剩余极化)从12.9μC/cm2下降到1.88μC/cm2，与此同时，实施例1～5的P-E环变得细长，说明光介电铁电陶瓷材料的弛豫性能逐步增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光介电铁电陶瓷材料，其特征在于，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xA(MyNb1-y)O3-δ，x为0.005～0.10，y为0.01～0.5；
所述A包括Ca、Ba和Sr中的一种或多种；
所述M包括Mn、Co、Mo和Cr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光介电铁电陶瓷材料，其特征在于，所述光介电铁电陶瓷材料的化学通式为：
0.995(K0.5Na0.5)NbO3-0.005Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.99(K0.5Na0.5)NbO3-0.01Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.985(K0.5Na0.5)NbO3-0.015Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.975(K0.5Na0.5)NbO3-0.025Ca(Co0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mo0.5Nb0.5)O3-δ、
0.97(K0.5Na0.5)NbO3-0.03Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.91(K0.5Na0.5)NbO3-0.09Ca(Cr0.5Nb0.5)O3-δ、
0.98(K0.5Na0.5)NbO3-0.02Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ、
0.96(K0.5Na0.5)NbO3-0.04Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ或
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ca(Mn0.5Nb0.5)O3-δ。
3.权利要求1～2任一项所述光介电铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照光介电铁电陶瓷材料化学通式的化学计量比，将K源、Na源、Nb源、A源和M源混合后进行球磨，得到陶瓷原料混合粉；
将所述陶瓷原料混合粉依次进行造粒、压制和烧结，得到所述光介电铁电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括依次进行第一球磨和第二球磨；
所述第一球磨和第二球磨的转速独立地为350～450rpm，时间独立地为12～24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二球磨前还包括：将所述第一球磨得到的球磨料预烧；所述预烧的温度为850～950℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为150～200MPa，保压时间为30～60s。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1300℃，时间为2～8h。
8.权利要求1～2任一项所述光介电铁电陶瓷材料或权利要求3～7任一项所述制备方法得到的光介电铁电陶瓷材料作为光调电容器或光开关的应用。
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