CN113113650A - 一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜 - Google Patents

一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113113650A
CN113113650A CN202110337002.XA CN202110337002A CN113113650A CN 113113650 A CN113113650 A CN 113113650A CN 202110337002 A CN202110337002 A CN 202110337002A CN 113113650 A CN113113650 A CN 113113650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fluorine
microporous
membrane
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110337002.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113113650B (zh
Inventor
吴慧生
杨颖�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hancheng Industrial Co.,Ltd.
Shanghai Hanpu New Material Technology Co ltd
Shanghai Hanxun New Energy Technology Co ltd
Zhejiang Hancheng New Energy Co ltd
Original Assignee
Shanghai Hanpu New Material Technology Co ltd
Zhejiang Hancheng Technology Co ltd
Zhejiang Hancheng New Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Hanpu New Material Technology Co ltd, Zhejiang Hancheng Technology Co ltd, Zhejiang Hancheng New Energy Co ltd filed Critical Shanghai Hanpu New Material Technology Co ltd
Priority to CN202110337002.XA priority Critical patent/CN113113650B/zh
Publication of CN113113650A publication Critical patent/CN113113650A/zh
Priority to BR112023019970A priority patent/BR112023019970A2/pt
Priority to JP2023559744A priority patent/JP2024515480A/ja
Priority to EP21934675.6A priority patent/EP4318693A1/en
Priority to CN202180096477.2A priority patent/CN117242608A/zh
Priority to PCT/CN2021/138855 priority patent/WO2022206039A1/zh
Priority to US18/284,876 priority patent/US20240186554A1/en
Priority to CA3213093A priority patent/CA3213093A1/en
Priority to KR1020237033275A priority patent/KR20230152725A/ko
Priority to AU2021438644A priority patent/AU2021438644A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN113113650B publication Critical patent/CN113113650B/zh
Priority to ZA2023/09062A priority patent/ZA202309062B/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，包括至少含有两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子或离子交换树脂填充，且所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60；优选的，更包含一特种离型膜，所述特种离型膜附着于所述复合膜的最底层，所述特种离型膜的成分选用含双酚A为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料；其中所述含双酚A为主成分的工程塑料为双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。

Description

一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜
技术领域
本发明涉及一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种可以直接将燃料和化学能转换为电能的高效发电装置，因其相较于传统的电池具有能量转换率高、环境友好、低温启动、低噪音等优点而受到各行业的广泛关注。其核心部件为质子交换膜，处于燃料电池最中心的位置，是为阴极产生的质子传输到阳极提供通道。目前市面使用最多的质子交换膜仍为最早商业化的美国杜邦公司的全氟磺酸Nafion系列膜 (>25微米厚)主要是采熔融挤出压延拉伸所得。近来美国戈尔公司的 Gore-Select膜系列以超薄(<25微米厚)单层微孔PTFE增强型膜，主要是以流延涂覆单层微孔PTFE增强型膜而得(参见美国专利号5547551，5599614)，国内有少数企业在仿制。
含氟磺酸树脂分子结构是由碳氟主链以及末端带有磺酸基的支链构成，碳氟键的主链可极化度小，支链上的亲水性磺酸或羧酸基团能够吸附水分子，由于疏水主链和亲水支链强烈的极性差异，膜内部形成微观相分离结构，这种结构对于它的机械性能和传输性能有着重要的作用。因此，全氟磺酸树脂膜具有优异的质子传导能力，低的气体渗透率，良好的机械性能和尺寸稳定性以及与催化层之间较小的接触电阻等基本性能，满足了作为质子交换膜应用的条件。采用磺酸树脂溶液制备质子交换膜的方法较多，例如：流延浇铸法，浸渍法，喷涂法等。目前，质子交换膜及各种增强复合质子交换膜的制备工艺复杂，而且较难实现连续化生产。
专利ZL201010104002.7，公开了一种质子交换膜的制备方法，该方法采用磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混形成膜溶液，将膜溶液倒入模具中蒸发溶剂成膜，然后经真空干燥和酸处理得到质子交换膜，其成品膜的制备是一个单元、一个单元进行，生产效率低，生产成本高。
专利ZL200710011141.3，公开了一种新型质子交换膜成型工艺，该方法采用单层膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，先浸入到低浓度的树脂溶液中，再反复多次浸入高浓度的树脂溶液直至达到合适的膜厚度，该方法生产工艺复杂，效率低，燃料电池的生产和使用成本高，限制了燃料电池的商业化。
专利ZL201710251603.2，公开了一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜，然所用制作薄膜方法采用离型纸，在生产高质量薄膜时容易产生因离型纸质带来的毛屑污染。
离型膜是指表面具有分离性的薄膜，离型膜与特定的材料在有限的条件下接触后不具有粘性，或轻微的粘性。通常情况下为了增加塑料薄膜的离型力，会将塑料薄膜做电晕、或等离子处理，接着或做涂离型剂表面改性处理，最常见的是做涂含硅离型剂、或含氟离型剂等于薄膜材质的表层上，让它对于各种不同的有机胶水可以表现出极轻且稳定的离型力。目前，市场上常见的是有机硅离型纸 (膜)，都是采用有机硅作为隔离剂，最大缺点是剥离时存在有机硅残留在产品表面的情况。
聚碳酸酯绝缘离型膜也是离型膜中常见的一种,其成分为2,2＇-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，俗称聚碳酸脂，是分子链中含有双酚A缩聚的碳酸酯基的高分子聚合物。它是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定。因此被广泛的应用于各种领域。但聚碳酸酯绝缘离型膜需要添加其他助剂或涂覆离型剂才能工作。
CN105440641A公开一种聚碳酸酯绝缘离型膜，需要添加其他助剂，这些添加剂容易造成在流延过程中释出造成膜面污染。
CN1840324A公开一种离型膜的制作方法，工艺复杂且需要涂覆离型剂易在流延过程释出造成膜面污染。
另如专利CN200710013624.7、US7259208、CN101350415B、CN101780376B、CN104018181A、CN101320818B、CN201546122U、CN103187549A、CN1298890C等公开技术，所述含氟聚合物微纤并非连续相，无法连接成膜。
随着低碳、绿色经济的发展，对含氟质子交换膜或离子交换膜以及其配套的离型膜的要求或用途也越来越高，离型膜在实际使用中，不仅仅要求具有隔离、填充的作用，同时还要求具有保护作用，离型剂不污染流延涂料，散热等方面的作用；对含氟质子交换膜或离子交换膜的洁净度及机械强度及使用寿命要求越趋重要。
发明内容
由于现有技术中存在上述技术问题，本申请旨在提出一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜以便克服现有技术中交换膜的制备工艺复杂、易被离型剂污染且较难连续生产的问题。
为达到上述技术目的，本申请采用下述技术方案：
一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，包括至少含有两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子或离子交换树脂填充，且所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60。
较佳的是，所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为10:90～30:70；更包含一特种离型膜，所述特种离型膜附着于所述复合膜的最底层，所述特种离型膜的成分选用含双酚A为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料；其中所述含双酚A为主成分的工程塑料为双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。
较佳的是，所述微孔增强膜为2～50层。
较佳的是，所述微孔增强膜为2～30层。
较佳的是，所述双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一；所述六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一。
较佳的是，所述微孔增强膜的干重为0.5～30克/平米，其开孔隙率为40％～95％，厚度0.5～30微米，其拉伸强度双向都要>40MPa。
较佳的是，所述微孔增强膜的制备方法为：采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂为热塑性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂；将所述微孔薄膜采膏状挤出并双向拉伸。
较佳的是，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的溶液里，混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。
较佳的是，所述金属纳米粉包括银、铂或鈀，或铂/碳复合材料其中之一，所述金属氧化物粉包括二氧化锆、或二氧化铈其中之一。
较佳的是，所述复合膜的总量为2～500克/平米。
由于采用上述技术方案，本申请的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜不受离型剂污染的困扰，可多次热处理，且可耐热至少100℃；多层微孔增强膜可掩盖单次涂覆膜可能形成的气泡缺失，得率可大大提高，还可加大对复合膜的拉伸强度的提升，提高复合膜尺寸稳定性、对使用寿命极为重要，可实现高速连续化生产，满足商业大规模批量生产的要求，制得的产品膜洁净度和稳定性高。
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
(1)特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜至少含两层微孔增强膜、每层微孔增强膜(连续相)两面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充；(2) 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜的下表面附着有特种离型膜。
所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂可采已商品化的产品，如杜邦科慕Nafion，3M或苏威产品，也可参考ZL201710251598.5公开的一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法制备。
上述增强复合膜至少含两层微孔增强膜、微孔增强膜每层双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，整体制作方法，包括如下步骤：
【微孔增强膜制备方法】制作微孔增强膜的制作工艺及材料制作工艺及材料可选自以下两大类：
(1)采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂首选的是热熔性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂如聚丙烯腈(PAN)或其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺(尼龙)、聚酯(PET)、芳纶、聚醚酮(PEEK)等。
(2)采膏状挤出+双向拉伸可得微孔增强膜。
微孔增强薄膜，其拉伸强度(参考ASTM D882测试方法)(TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，孔隙率40％～95％。是网状微孔结构，此网状微孔结构经热定形后可行成连续相的微孔增强薄膜，此微孔增强膜的干重约0.5～30克/平米，优选的1～10克/平米，其开孔隙率约40％～95％，优选的50％～ 90％，厚度0.5～30微米，优选的1～15微米。
【高增强复合膜制备方法】把含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液，流延涂布在所述不含离型剂至少能耐100℃烘干的离型膜上，可覆盖上至少两层的微孔增强膜，以多次流延涂布或浸泡方法，把含氟质子交换树脂溶液或离子交换树脂溶液尽量完全填充入微孔增强膜双面的孔隙里，此处的含氟质子交换树脂或离子交换树脂，其磺酸或羧酸的酸当量数(meq/g)在400～1500，优选的在500～ 1100，更佳的在600～950；将复合材料烘干去除溶剂，制得特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜
所述高增强复合膜至少含两层微孔增强膜、微孔增强膜每层双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)，此增强复合膜总重在2～500克/平米，优选的5～300克/平米，最优的在5～200 克/平米，其厚度在1微米～300微米，优选的在2微米～200微米，最优的在3微米～ 100微米，增强复合膜的拉伸强度(参考ASTM D882测试方法)(TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，增强复合膜的常温质子/离子传导率 (Ionic Conductivity，GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法)>0.007(S/cm)，优选的>0.013(S/cm)，更佳的>0.018 (S/cm)，且增强复合膜的透空气率极低，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
可选地，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液中也可与所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液里，混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉等，所述混合料可一并填充入其微孔薄膜双面的孔隙里。
所述的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉等，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。所述稀有金属纳米粉包含但不限于银、铂或鈀，或铂/碳复合材料。所述金属氧化物粉包含但不限于二氧化锆、或二氧化铈。
所得的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜至少含两层微孔增强膜、微孔增强膜每层双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，所述增强复合膜的总重在2～500克/平米，优选的5～300克/平米，最优的在5～200克/平米，其厚度(参见ASTM D756)在1微米～300微米，优选的在2微米～200微米，最优的在3微米～100微米，高增强复合膜的拉伸强度(参考ASTM D882测试方法) (TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，高增强复合膜的常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity，参见GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法)>0.007(S/cm)，优选的>0.013(S/cm)，更佳的>0.018(S/cm)，高增强复合膜透空气率极低，用Gurley透气仪测量让100 毫升空气透过复合膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
实施例1：(不含离型剂的离型膜)
(1A)将由双酚A缩聚而得的碳酸脂树脂(不添加任何助剂或离型剂)熔融挤出、双向拉伸、得到约300微米厚、150微米厚、25微米厚的透明膜(直接使用、没有电晕)；
(1B)将由六氟二甲基双酚A缩聚而得的碳酸脂树脂(不添加任何助剂或离型剂)熔融挤出、双向拉伸、得到约300微米厚、150微米厚、25微米厚的透明膜 (直接使用、没有电晕)；
(1C)制备类似上述厚度的离型膜，用的是聚苯醚对双酚A型环氧树脂(EHPPO 型，不添加任何助剂或离型剂，直接使用、没有电晕)，树脂制程参考：超支化聚苯醚对双酚A型环氧树脂的低介电改性，吕健勇、孟焱、何立凡、邱藤、李效玉、王海侨，北京化工大学材料科学与工程学院碳纤维及功能高分子***重点实验室，北京100029，摘要:自制了一种反应型端环氧基超支化聚苯醚(EHPPO)，将其添加到双酚A型环氧树脂中进行改性并用酸酐固化剂固化，表征了固化样品的热性能、力学性能和介电性能。此外还使用分子主链结构相同、端基为非反应型苄基的超支化聚苯醚(CHPPO)进行了对比改性研究。结果表明，两种不同的改性剂对双酚A型环氧树脂的改性效果各有优势，其中使用EHPPO改性得到的环氧树脂具有更加优异的热性能和拉伸强度，而由CHPPO改性的环氧树脂介电常数相对更低。
实施例2：(质子交换树脂溶液或离子交换树脂溶液或混合液配方)
S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)；
S2(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约790】；40％乙醇；40％水)；
L1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1000】；40％正丙醇；40％水)；
L2(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)；
L3(含重量比：20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)；
L4(含重量比：约10％铂黑粉；10％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)；
L5(含重量比：约5％ZrO2二氧化锆纳米粉；约15％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)；
LC6(含重量比：约5％ZrO2二氧化锆纳米粉；约15％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOH含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约 1000】；40％正丙醇；40％水)；
LC7(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％正丙醇；40％水)；
L8(含重量比：约10％铂/碳黑粉；10％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)；
实施例3：(对比用)
(离型膜1A，一层10微米厚的微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～10微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约16～18微米，密度约2.20，复合膜的酸当量数(meq/g)约1000，拉伸强度TD，MD都在40～50MPa，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.012(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例4：(离型膜1A，两层5微米厚的微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】； 40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～5微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上相同一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～5微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜厚度平整约16～18 微米，密度约2.19，复合膜的酸当量数(meq/g)约1020，拉伸强度TD，MD都在 60～70MPa，意外发现其拉伸强度优于实施例3里采用单层10微米厚的微孔增强膜的做法，常温质子/离子传导率(IonicConductivity)>0.012(S/cm)，用Gurley 透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例5：(离型膜1A，三层3微米厚的微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】； 40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～3微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约16～18微米，密度约2.18，复合膜的酸当量数(meq/g)约1040，拉伸强度TD，MD都在80～ 90MPa，意外发现其强度更优于实施例3里采用单层10微米厚的微孔增强膜的做法，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.012(S/cm)，用Gurley 透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例6(离型膜1B，两层微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液S2(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约790】； 40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的离型膜1B上，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～2微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～2微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1B上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约8～9微米，密度约2.20，复合膜的酸当量数(meq/g)约1010，拉伸强度TD，MD都>100MPa，常温质子/离子传导率(IonicConductivity)>0.013(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例7(离型膜1C，两层微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】； 40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的离型膜1C上，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～1微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(连续相)，厚度约～1微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1C上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约5～6微米，密度约2.20，复合膜的酸当量数(meq/g)约990，拉伸强度TD，MD都>120MPa，常温质子/离子传导率(IonicConductivity)>0.015(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例8(离型膜1A，五层微孔增强膜,里外两层聚四氟乙烯，中间三层聚丙烯)
将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)流延涂覆在约150微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯增强薄膜，厚度约～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯增强薄膜，厚度约～ 4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯增强薄膜，厚度约～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1A 上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约 28～30微米，密度约2.1，复合膜的酸当量数(meq/g)约1050，拉伸强度TD， MD都在>70MPa，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.011(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例9(离型膜1A，十层微孔增强膜,里外两层聚四氟乙烯，中间八层聚丙烯腈PAN)
将质子交换树脂溶液L1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1000】；40％正丙醇；40％水)流延涂覆在约150微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L2(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN 增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～ 4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液 L2，随即覆上一张薄的微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜，厚度约3～4微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚丙烯腈PAN增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L1，再用吹风机吹干，最后放烘箱里130度，烘烤10分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度平整约58～60微米，密度约2.1，拉伸强度TD，MD都在>50MPa，常温质子/离子传导率(IonicConductivity)>0.01(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例10(离型膜1B，十五层微孔增强膜,都是膨体聚四氟乙烯)
双面都含铂黑的质子交换膜电极：
金属铂的极细粉末呈黑色，所以叫“铂黑”，表观密度15.8-17.6，比表面积： 40～60㎡/g，颗粒尺寸：<10nm。将铂黑粉与质子交换树脂溶液L4(含重量比：约10％铂黑粉；10％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)，流延涂覆在约150微米厚的离型膜1B上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1000】；40％正丙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L2(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；【随后如下工艺重复10次：在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干】；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L1，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；最后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆含铂黑的质子交换树脂溶液L4，再用吹风机吹干，最后放烘箱里130度，烘烤10分钟后取出冷却，双面含铂黑的含氟质子交换膜可顺利从离型膜1B上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的双面含铂黑的含氟质子交换膜的厚度平整约87～90微米，密度约2.2，拉伸强度TD，MD都在>50MPa，常温质子/离子传导率(IonicConductivity)>0.008(S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例11(离型膜1A，二十层微孔增强膜,都是膨体聚四氟乙烯)
增强型氯碱电池隔膜：
将纳米金属锆氧化粉混入全氟羧酸树脂溶液得LC6(含重量比：约5％ZrO2二氧化锆纳米粉；15％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOH含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1000】；40％正丙醇；40％水)，流延涂覆在约150 微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～ 3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟羧酸树脂溶液LC7(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％正丙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟羧酸树脂溶液LC7(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干；【随后如下工艺重复3次：在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的全氟羧酸树脂溶液LC7，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干】；【随后如下工艺重复13次：在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟磺酸树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约～3微米，用吹风机吹干】；最后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆含纳米二氧化锆粉的全氟磺酸树脂溶液L5，再用吹风机吹干，最后放烘箱里130度，烘烤10分钟后取出冷却，双面含二氧化锆的一面含全氟羧酸树脂、一面含含氟磺酸树脂的增强复合膜，该增强复合膜换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的双面含二氧化锆的含氟氯碱电池膜的厚度平整约115～120微米，密度约2.2，拉伸强度TD，MD都在>50MPa，常温离子传导率(IonicConductivity)>0.01(S/cm)，用Gurley 透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例12(离型膜1B，三十层微孔增强膜,都是膨体聚四氟乙烯薄膜预先填充二氧化铈CeO2)
增强型质子交换膜：
将L3(含重量比：20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)流延涂覆在约300微米厚的离型膜1B上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜【预先填充重量比(二氧化铈CeO2：聚四氟乙烯)～10％】，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟磺酸树脂溶液L2 (含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟羧酸树脂溶液L2，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；【随后如下工艺重复27次：在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的全氟磺酸树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜 (含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干】；最后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆含氟磺酸树脂溶液L3，再用吹风机吹干，最后放烘箱里130 度，烘烤10分钟后取出冷却，含二氧化铈的含氟磺酸树脂增强膜，该增强复合膜换膜可顺利从离型膜1B上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含二氧化铈的增强型含氟质子交换膜膜的厚度平整约175～180微米，密度约2.2，拉伸强度TD，MD都在>50MPa，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.01 (S/cm)，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间> 15分钟。
实施例13(离型膜1A，四十五层微孔增强膜,都是膨体聚四氟乙烯薄膜预先填充二氧化铈CeO2)
增强型质子交换膜：
将L5(含重量比：5％二氧化锆ZrO2；15％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)流延涂覆在约300微米厚的离型膜1A上，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜【预先填充重量比(二氧化铈CeO2：聚四氟乙烯)～10％】，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟磺酸树脂溶液L2(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约950】；40％乙醇；40％水)，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆全氟羧酸树脂溶液L2，随即覆上一张较薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；【随后如下工艺重复37次：在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的全氟磺酸树脂溶液 L2，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～ 3微米，用吹风机吹干】；最后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆含氟磺酸树脂溶液L5，再用吹风机吹干，最后放烘箱里130度，烘烤10分钟后取出冷却，双面含二氧化锆、里面含二氧化铈的含氟磺酸树脂增强膜，该增强复合膜换膜可顺利从离型膜1A上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含二氧化铈的增强型含氟质子交换膜膜的厚度平整约260～270微米，密度约2.2，拉伸强度TD，MD 都在>50MPa，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.01(S/cm)，用 Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。
实施例14(离型膜1B，三层微孔增强膜)
将质子交换树脂溶液L8(含重量比：约10％铂/碳黑粉；10％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约1100】；40％正丙醇；40％水)流延涂覆在约150微米厚的离型膜1B上，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3 微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张更薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干；随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L2，随即覆上一张薄的微孔聚四氟乙烯增强薄膜(含10％二氧化铈 CeO2)，厚度约～3微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆质子交换树脂溶液L8，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从离型膜1B上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜电极的厚度约～28微米，膜的拉伸强度TD，MD都在 80～90MPa，常温质子/离子传导率(Ionic Conductivity)>0.012(S/cm)，用 Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>15分钟。适合做燃料电池膜电极应用。
对比实施例1((PET原膜，不含任何离型剂，一层微孔增强膜)
PET(CAS：25038-59-9)原膜，表面不含任何离型剂。将质子交换树脂溶液 S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的不含任何离型剂的PET原膜上，流延浆料平铺性可以，随即覆上一张微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约8～9微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜无法从PET原膜上揭下来，泡水也无法顺利揭下来。PET是市面上最常见的离型膜材料，虽同样是芳香族工程塑料制作的原膜，也不含任何离型剂，但PET离型膜却不适合应用于制作含氟质子交换膜，而本发明上述实例所提离型膜，例如1A，1B，1C竟能有适合应用成功的表现，结果出乎意料。
对比实施例2((PET原膜，不含任何离型剂，做了电晕，一层微孔增强膜)
PET原膜(CAS：25038-59-9)，表面不含任何离型剂，但做了电晕。将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)涂覆在做了电晕的约25微米厚的PET原膜上，流延浆料平铺性可以，随即覆上一张微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约8～9微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120 度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜无法从做了电晕的PET原膜上揭下来，泡水也无法顺利揭下来。PET是市面上最常见的离型膜材料，虽同样是芳香族工程塑料制作的原膜，也不含任何离型剂，但PET膜却不适合应用于制作含氟质子交换膜的离型膜，而本发明上述实例所提离型膜例如1A，1B，1C竟能有适合应用成功的表现，结果出乎意料。
对比实施例3(PET离型膜含硅离型剂，一层微孔增强膜)
采传统离型膜大多是用PET(CAS：25038-59-9)，电晕加离型剂，如含硅或含氟离型剂。将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约20％【四氟乙烯与 CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数(meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的含硅离型剂的PET离型膜上，流延浆料平铺性不好，有内聚现象，随即覆上一张微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约8～9 微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜可顺利从此(PET/硅)离型膜上揭下来，目视没有残留物在离型膜上，揭下来的含氟质子交换膜的厚度约10～18微米，平整度差，用红外IR分析膜表面有残留含硅污染物，这种离型膜也不适合应用于制作高质量质子交换膜。
对比实施例4((PET离型膜含氟离型剂，一层微孔增强膜)
采PET离型膜，表面有含氟离型剂。将质子交换树脂溶液S1(含重量比：约 20％【四氟乙烯与CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H含氟质子交换树脂共聚物、其酸当量数 (meq/g)约830】；40％乙醇；40％水)涂覆在约25微米厚的含氟离型剂的PET离型膜上，流延浆料平铺性可以，随即覆上一张微孔聚四氟乙烯增强薄膜，厚度约8～ 9微米，用吹风机吹干，随后在微孔聚四氟乙烯增强薄膜上再涂覆同样的质子交换树脂溶液，再用吹风机吹干，最后放烘箱里120度，烘烤5分钟后取出冷却，含氟质子交换膜无法从此(PET/氟)离型膜上揭下来，泡水可以勉强揭下来，含氟质子交换膜的厚度约13～16微米，表面有些地方受损。这种离型膜也不适合应用于制作高质量质子交换膜。
以上实施例及对比例明显看出本发明所用特种不含离型剂的离型膜，用于制作特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，性能优于传统含离型剂的离型膜所制的复合薄膜。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，做出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，包括至少含有两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子或离子交换树脂填充，且所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60；其厚度在1微米～300微米；所述特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜的拉伸强度双向都要>40MPa，其常温离子传导率>0.007S/cm，透空气率极低，用Gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合膜电极所需的时间>5分钟。
2.根据权利要求1所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为10:90～30:70；
更包含一特种离型膜，所述特种离型膜附着于所述复合膜的最底层，所述特种离型膜的成分选用含双酚A为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料；其中所述含双酚A为主成分的工程塑料为双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。
3.根据权利要求1所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述微孔增强膜为2～50层。
4.根据权利要求3所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述微孔增强膜为2～30层。
5.根据权利要求2所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一；所述六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一。
6.根据权利要求1所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述微孔增强膜的干重为0.5～30克/平米，其开孔隙率为40％～95％，厚度0.5～30微米，其拉伸强度双向都要>40MPa。
7.根据权利要求6所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述微孔增强膜的制备方法为：
采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂为热塑性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂；将所述微孔薄膜采膏状挤出并双向拉伸。
8.根据权利要求1所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的溶液里，混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。
9.根据权利要求8所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述金属纳米粉包括银、铂或鈀，或铂/碳复合材料其中之一，所述金属氧化物粉包括二氧化锆、或二氧化铈其中之一。
10.根据权利要求1所述的特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜，其特征在于，所述复合膜的总量为2～500克/平米。
CN202110337002.XA 2021-03-29 2021-03-29 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜 Active CN113113650B (zh)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110337002.XA CN113113650B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜
US18/284,876 US20240186554A1 (en) 2021-03-29 2021-12-16 Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly- enhanced fluorine-containing chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor
KR1020237033275A KR20230152725A (ko) 2021-03-29 2021-12-16 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막, 특수 이형막 및 이의 제조 방법
EP21934675.6A EP4318693A1 (en) 2021-03-29 2021-12-16 Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly-enhanced fluorine-containing chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor
CN202180096477.2A CN117242608A (zh) 2021-03-29 2021-12-16 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法
PCT/CN2021/138855 WO2022206039A1 (zh) 2021-03-29 2021-12-16 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法
BR112023019970A BR112023019970A2 (pt) 2021-03-29 2021-12-16 Membrana composta, eletrodo de membrana composta de membrana de troca iônica ou de prótons contendo flúor altamente aprimorada especial, membrana de bateria de cloro e álcalis contendo flúor altamente aprimorada especial, membrana de liberação especial e método de preparação da mesma
CA3213093A CA3213093A1 (en) 2021-03-29 2021-12-16 Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly-enhanced fluorine-containing chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor
JP2023559744A JP2024515480A (ja) 2021-03-29 2021-12-16 特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜、特殊離型膜及びそれらの製造方法
AU2021438644A AU2021438644A1 (en) 2021-03-29 2021-12-16 Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly-enhanced fluorine-containing chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor
ZA2023/09062A ZA202309062B (en) 2021-03-29 2023-09-26 Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly-enhanced fluorinecontaining chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110337002.XA CN113113650B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113113650A true CN113113650A (zh) 2021-07-13
CN113113650B CN113113650B (zh) 2022-07-15

Family

ID=76712893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110337002.XA Active CN113113650B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113113650B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665134A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 中汽创智科技有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
WO2022206039A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 浙江汉丞新能源有限公司 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020013634A (ko) * 2000-08-12 2002-02-21 노기호 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
CN1840324A (zh) * 2005-03-30 2006-10-04 林启祥 离型膜的制作方法
CN101320818A (zh) * 2008-07-15 2008-12-10 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN105440641A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 太仓卡斯特姆新材料有限公司 一种聚碳酸酯绝缘离型膜
CN106968110A (zh) * 2017-04-18 2017-07-21 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜及其制备方法
CN107353619A (zh) * 2017-07-21 2017-11-17 吉翔宝（太仓）离型材料科技发展有限公司 一种耐高温耐污环保离型膜
JP2019029423A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 リンテック株式会社 剥離フィルム
CN111540948A (zh) * 2020-05-09 2020-08-14 中国乐凯集团有限公司 复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020013634A (ko) * 2000-08-12 2002-02-21 노기호 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
CN1840324A (zh) * 2005-03-30 2006-10-04 林启祥 离型膜的制作方法
CN101320818A (zh) * 2008-07-15 2008-12-10 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN105440641A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 太仓卡斯特姆新材料有限公司 一种聚碳酸酯绝缘离型膜
CN106968110A (zh) * 2017-04-18 2017-07-21 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜及其制备方法
CN107353619A (zh) * 2017-07-21 2017-11-17 吉翔宝（太仓）离型材料科技发展有限公司 一种耐高温耐污环保离型膜
JP2019029423A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 リンテック株式会社 剥離フィルム
CN111540948A (zh) * 2020-05-09 2020-08-14 中国乐凯集团有限公司 复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022206039A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 浙江汉丞新能源有限公司 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法
CN114665134A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 中汽创智科技有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113113650B (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101995527B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR101818547B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP5334273B2 (ja) フッ素系高分子電解質膜
CN113113650B (zh) 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜
CN113067020B (zh) 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜电极
JP5855093B2 (ja) ポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜
JP2009245639A (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
KR20180029382A (ko) 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지
EP2794734A1 (en) Co-extruded ultra thin films
JP2008243420A (ja) フッ素系不織布の製造方法、フッ素系不織布、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
CN113097549B (zh) 一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜
CN113381046B (zh) 增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法
JP5189394B2 (ja) 高分子電解質膜
KR102367411B1 (ko) 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법
JP6502500B2 (ja) イオン伝導体の充填特性に優れた多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜
CN113088059A (zh) 不含离型剂的特种离型膜
CN117242608A (zh) 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法
KR101560422B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR102525692B1 (ko) 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층, 이를 이용한 탄화수소계 막-전극 접합체 및 연료전지
KR101469299B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
CN116948333A (zh) 一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用
CN102417603B (zh) 高质子传导性能组合物及其制备方法
Lane Characterization of Structure-Property Relationships in Hydrophilic-Hydrophobic Multiblock Copolymers for Use in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230705

Address after: 201422 building 10, No. 860, Xinyang Road, Lingang New District, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai

Patentee after: Shanghai Hanxun New Energy Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Zhejiang Hancheng New Energy Co.,Ltd.

Patentee after: ZHEJIANG HANCHENG TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee after: Shanghai Hanpu New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 311200 No.7 Binjiang Road, Huimin street, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee before: Zhejiang Hancheng New Energy Co.,Ltd.

Patentee before: ZHEJIANG HANCHENG TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee before: Shanghai Hanpu New Material Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 201422 building 10, No. 860, Xinyang Road, Lingang New District, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai

Patentee after: Shanghai Hanxun New Energy Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Zhejiang Hancheng New Energy Co.,Ltd.

Patentee after: Shanghai Hancheng Industrial Co.,Ltd.

Patentee after: Shanghai Hanpu New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 201422 building 10, No. 860, Xinyang Road, Lingang New District, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai

Patentee before: Shanghai Hanxun New Energy Technology Co.,Ltd.

Patentee before: Zhejiang Hancheng New Energy Co.,Ltd.

Patentee before: ZHEJIANG HANCHENG TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee before: Shanghai Hanpu New Material Technology Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder