CN114665134A - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114665134A CN114665134A CN202210320363.8A CN202210320363A CN114665134A CN 114665134 A CN114665134 A CN 114665134A CN 202210320363 A CN202210320363 A CN 202210320363A CN 114665134 A CN114665134 A CN 114665134A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- proton exchange
- polytetrafluoroethylene
- curing
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
Abstract
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜；所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈。本发明通过聚四氟乙烯树脂的固定，使得二氧化铈纳米粒子稳定存在于质子交换膜中，保证电池在运行过程中，提升质子交换膜的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池核心部件膜电极(MEA)主要由催化剂、质子交换膜、气体扩散层三大部件构成。其中，质子交换膜作为MEA的中间层，具有阻气传质的作用。目前，市场主流产品以戈尔公司所研制的复合型质子交换膜为主，主要由全氟磺酸树脂溶液(PFSA)，主要是传导质子，形成导电作用；具有网状结构的ePTFE微孔膜，主要是支撑增强作用。
CN109560310A公开了一种质子交换膜燃料电池超低铂载量自增湿膜电极制备方法，所制备膜电极是将具有保湿作用的物质以薄膜的形式附着在碳载体上，混合超声均匀后，利用喷涂的技术在质子交换膜一侧制得阳极基底催化层作为保湿层，再在此基底催化层上以脉冲电沉积的技术担载具有氢气催化功能的纳米铂催化剂。保湿层为金属氧化物和非金属氧化物薄膜。纳米铂催化剂作为活性组分分散在氧化物的表面。其公开的金属氧化物或非金属氧化物薄膜的包覆，可以同时提高基底层的亲水性和保水性，有效改善脉冲电沉积过程中贵金属铂的分散性，并且使铂纳米颗粒与基底氧化物建立更强的相互作用，大幅度提升贵金属催化剂的稳定性。
CN109037555A公开了一种锂离子电池隔离膜，包括：多孔基材及涂布在多孔基材至少一侧表面的聚合物涂层；聚合物的材料包括由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、新戊二醇二丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、聚砜类、聚丙烯腈组成的群组中的至少一种。其公开的聚合物粘结性能好，同时制得的聚合物涂层厚度薄、均匀且分布连续，能够提高与多孔基材、无机物涂层及正负极片间的粘接性，进而提高电池芯的硬度；另外，聚合物颗粒之间具有大量的微孔，同时聚合物颗粒在电解液中溶胀较小，能够保证得到的隔离膜具有较好的透气性和电池的循环性。
但是，燃料电池工作中，发生化学反应会产生自由基，攻击质子交换膜的C-F、C-C、C-O键，而使得质子交换膜逐渐分解造成裂纹。
综上所述，开发一种耐久性优异的质子交换膜至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，本发明通过聚四氟乙烯树脂的固定，使得二氧化铈纳米粒子稳定存在于质子交换膜中，保证电池在运行过程中，提升质子交换膜的耐久性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜；
所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈。
本发明中，所述质子交换膜中的二氧化铈作为自由基淬灭剂，存在于聚四氟乙烯复合膜中，通过聚四氟乙烯加以固定，使之稳定存在于质子交换膜中。当所述质子交换膜用于燃料电池中时，避免了二氧化铈和全氟磺酸树脂(PFSA)通过物理共混的方式混合造成的二者作用力相对较弱，避免二氧化铈由于水运作用发生流失，尤其是避免了在电堆启停工况下，由于湿度发生大幅度变化，二氧化铈流失格外严重的情况。
现有技术中，质子交换膜是由混合有纳米粒子的PFSA在ePTFE微孔膜表面浇筑涂布制备，中间层的PFSA溶液被部分代替，因此呈现纳米粒子不均匀分布的状态。本发明中，在四氟乙烯复合膜内引入二氧化铈纳米粒子，有效提高质子交换膜填料分布的均匀性。
优选地，所述二氧化铈的粒径为5-20nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm等。
本发明中，所述二氧化铈的粒径为5-20nm，其粒径太大，形成的质子交换膜容易产生力学性能的缺陷；其粒径太小，二氧化铈自身容易团聚，不易均匀分散，形成的质子交换膜性能较差。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜中还包括保水剂和/或淬灭剂。
优选地，所述保水剂包括二氧化硅和/或二氧化锆。
优选地，以所述聚四氟乙烯的总质量为100％计，所述二氧化铈的质量百分数为0.1％-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
本发明中，控制二氧化铈的质量百分数为0.1％-50％的原因在于无机填料与有机聚合物之间相容性差，二氧化铈的占比过高，造成质子交换膜无法成膜；二氧化铈的占比过低，自由基淬灭效果不明显。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜还包括润滑剂。
优选地，所述润滑剂包括异构烷烃类化合物，例如美孚Isopar M、美孚Isopar G或美孚Isopar H中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：美孚Isopar M和美孚Isopar G的组合，美孚Isopar G和美孚Isopar H的组合，美孚Isopar M、美孚Isopar G和美孚Isopar H的组合等，进一步优选美孚Isopar M。
本发明中，所述润滑剂优选异构烷烃类化合物，进一步优选美孚Isopar M，所述润滑剂不仅可以作为聚四氟乙烯的加工助剂，还可以作为二氧化铈的溶剂，更利于二氧化铈在聚四氟乙烯中的分散。
优选地，以所述聚四氟乙烯的总质量为100％计，所述润滑剂的质量百分数为20％-30％，例如22％、24％、26％、28％等。
本发明中，将润滑剂的质量百分数控制在此范围的原因在于此范围能兼顾二氧化铈的分散和聚四氟乙烯的加工。
优选地，所述第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜的厚度比分别为1：(1.1-2)：(0.8-1.2)，其中，1.1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等，0.8-1.2可以为0.9、1.0、1.1等。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的厚度为9-11μm，例如9.5μm、10μm、10.5μm等。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的孔隙率为80％-90％，例如82％、84％、86％、88％等。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的横纵强度≥30Mpa，例如32Mpa、34Mpa、36Mpa、38Mpa、40Mpa等。
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的克重为3-5g/m2，例如3.2g/m2、3.4g/m2、3.6g/m2、3.8g/m2、4g/m2、4.2g/m2、4.4g/m2、4.6g/m2、4.8g/m2等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与二氧化铈混合，加工，得到聚四氟乙烯复合膜；
(2)在步骤(1)所述聚四氟乙烯复合膜的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液，固化，形成全氟磺酸树脂膜，得到所述质子交换膜。
本发明中，所述方法在聚四氟乙烯复合膜的制备环节混料的工序将二氧化铈纳米粒子直接混入到质子交换膜中，大幅度提高了纳米粒子的稳定性，从而提高质子交换膜的耐久性。
优选地，所述步骤(1)中，所述混合的方式包括搅拌和超声。
优选地，所述搅拌的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。
优选地，所述超声的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。
优选地，所述加工的方式包括熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸和横向拉伸。
优选地，所述二氧化铈在于聚四氟乙烯混合前，先制成二氧化铈溶液。
优选地，所述二氧化铈溶液中的溶剂包括异构烷烃类化合物，例如美孚Isopar M、美孚Isopar G或美孚Isopar H中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：美孚Isopar M和美孚Isopar G的组合，美孚Isopar G和美孚Isopar H的组合，美孚Isopar M、美孚Isopar G和美孚Isopar H的组合等，进一步优选美孚Isopar M。
优选地，所述二氧化铈溶液的质量浓度为0.1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，进一步优选0.5％-2％。
优选地，所述步骤(2)中，所述涂覆的方式包括浇注。
优选地，所述步骤(2)中，所述固化包括第一次固化和第二次固化。
优选地，所述第一次固化的温度为80-100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃等。
优选地，所述第一次固化的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
优选地，所述第二次固化的温度为110-130℃，例如112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃等。
优选地，所述第二次固化的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与二氧化铈搅拌30-60min，超声30-60min，依次经过熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸和横向拉伸，得到聚四氟乙烯复合膜；
(2)在步骤(1)所述聚四氟乙烯复合膜的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液，先在80-100℃第一次固化1-2h，再在110-130℃下第二次固化1-2h，形成全氟磺酸树脂膜，得到所述质子交换膜。
第三方面，本发明提供一种氢燃料电池，所述氢燃料电池包括第一方面所述的质子交换膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过聚四氟乙烯树脂的固定，使得二氧化铈纳米粒子稳定存在于质子交换膜中，保证电池在运行过程中，提升质子交换膜的耐久性。
(2)本发明所述质子交换膜经芬顿试剂72h浸泡后，氟离子含量在8-13Mg F-/gnafion之间，质子交换膜损坏程度较低，耐久性优异；力学性能测试中，TD方向的拉伸强度在18-32.2Mpa之间，MD方向的拉伸强度在17-34.4Mpa之间，力学性能较好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例的原料及信息如下：
聚四氟乙烯：PTFE，购于杜邦，牌号为601X，结晶度≥98％，标准比重SSG为2.149(一般在水中进行测试，即在水中的重量，用来表示高分子量树脂的分子量)；
润滑剂/溶剂：异构十六烷烃，美孚Isopar M；
二氧化铈：CeO2，购于Sigma，粒径在5-20nm之间；
全氟磺酸树脂溶液：购于科慕化学，牌号为nafion D2021s，固含量为20％，离子交换容量IEC：0.95-1.03。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜，三者的厚度比为3:4:3；
所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈(粒径为5nm)。
所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在500mL烧杯中先加入200mL(约155.6g)Isopar M助剂，称取1.556gCeO2纳米粒子与Isopar M助剂混合，形成助剂溶液中(含量1％wt)，搅拌60min后，超声30min后将混合溶液转移至622.4g PTFE树脂中，利用定制混料机混合30min后，进行熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸、横向拉伸，得到所述聚四氟乙烯复合膜；
所述聚四氟乙烯复合膜的厚度为10μm，孔隙率为85％，横纵强度30Mpa，克重为3.5g/m2；
(2)裁取10×10cm聚四氟乙烯复合膜，将全氟磺酸树脂溶液通过溶液浇筑的方式涂布成膜，先在80℃下干燥12h去除溶剂，然后在真空烘箱以100℃的温度固化2h，再在120℃的温度下固化2h,，得到所述质子交换膜。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜，三者的厚度比为3:4:3；
所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈(粒径为10nm)。
所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在500mL烧杯中先加入200mL(约155.6g)Isopar M助剂，称取1.556gCeO2纳米粒子与Isopar M助剂混合，形成助剂溶液中(含量1％wt)，搅拌60min后，超声30min后将混合溶液转移至622.4g PTFE树脂中，利用定制混料机混合30min后，进行熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸、横向拉伸，得到所述聚四氟乙烯复合膜；
所述聚四氟乙烯复合膜的厚度为10μm，孔隙率为85％，横纵强度30Mpa，克重为3.5g/m2；
(2)裁取10×10cm聚四氟乙烯复合膜，将全氟磺酸树脂溶液通过溶液浇筑的方式涂布成膜，先在80℃下干燥12h去除溶剂，然后在真空烘箱以100℃的温度固化2h，再在120℃的温度下固化2h,，得到所述质子交换膜。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜，三者的厚度比为3:4:3；
所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈(粒径为10nm)。
所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在500mL烧杯中先加入200mL(约155.6g)Isopar M助剂，称取1.556gCeO2纳米粒子与Isopar M助剂混合，形成助剂溶液(含量1％wt)，搅拌60min后，超声30min后将混合溶液转移至622.4g PTFE树脂中，利用定制混料机混合30min后，进行熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸、横向拉伸，得到所述聚四氟乙烯复合膜；
所述聚四氟乙烯复合膜的厚度为10μm，孔隙率为85％，横纵强度30Mpa，克重为3.5g/m2
(2)裁取10×10cm聚四氟乙烯复合膜，将全氟磺酸树脂溶液通过溶液浇筑的方式涂布成膜，先在80℃下干燥12h去除溶剂，然后在真空烘箱以100℃的温度固化2h，再在120℃的温度下固化2h,，得到所述质子交换膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于二氧化铈的质量为0.1556g(在助剂溶液中的含量为0.1％wt)，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于二氧化铈的质量为的质量为15.56g(在助剂溶液中的含量为10％wt)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不包括二氧化铈，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜，三者的厚度比为3:4:3。
所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在500mL烧杯中先加入200mL(约155.6g)Isopar M助剂至622.4gPTFE树脂中，利用定制混料机混合30min后，进行熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸、横向拉伸，得到所述聚四氟乙烯复合膜；
(2)裁取10×10cm聚四氟乙烯复合膜，将含有1.556g CeO2纳米粒子的全氟磺酸树脂溶液通过溶液浇筑的方式涂布成膜，先在80℃下干燥12h去除溶剂，然后在真空烘箱以100℃的温度固化2h，再在120℃的温度下固化2h,，得到所述质子交换膜。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-2所述的质子交换膜进行如下测试：
(1)氟离子含量：通过芬顿试剂检测氟离子含量判断质子膜损坏程度；
1)称取25mg FeSO4·7H2O溶解分散到100mL超纯水中，滴加硝酸，调节pH＝3；称取以上溶液20ml，转移至1L容量瓶，依次添加500mL H2O与100mL H2O2，然后定容至1L，得到芬顿试剂；
2)裁剪质子交换膜5×5cm，置于培养皿中，加入定量芬顿试剂，统一浸泡72h后测试氟离子含量，单位为Mg F-/g nafion，代表的是每克质子交换膜中析出氟离子的质量，析出的量以mg计。
(2)力学测试：检测评估质子交换膜机械性能，主要是拉伸强度。
1)样品应在恒温恒湿条件下，温度：25℃±2℃，湿度：50％±5％放置时间10h；
2)在此条件下测量样品平均厚度d，厚度测量精确度是±0.2％，宽度的测量精确度±0.5％；
3)测试前校正零点，将样品放置在启动夹具上，上下中心重合，气动夹具的压力值在0.4MPa之间选取；试验机拉伸速度50mm/min，断裂后读取相应负荷值。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述质子交换膜经芬顿试剂72h浸泡后，氟离子含量在8-13Mg F-/g nafion之间，质子交换膜损坏程度较低，耐久性优异；力学性能测试中，TD方向的拉伸强度在18-32.2Mpa之间，MD方向的拉伸强度在17-34.4Mpa之间，力学性能较好。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1中氟离子含量明显高于实施例1，证明将添加有二氧化铈形成的质子交换膜性能更佳。
分析对比例2与实施例1可知，对比例2性能不如实施例1，证明将二氧化铈固定于聚四氟乙烯复合膜中，形成的质子交换膜性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括依次层叠设置的第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜；
所述聚四氟乙烯复合膜包括聚四氟乙烯和二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述二氧化铈的粒径为5-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，以所述聚四氟乙烯的总质量为100％计，所述二氧化铈的质量百分数为0.1％-50％；
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜还包括润滑剂；
优选地，所述润滑剂包括异构烷烃类化合物；
优选地，以所述聚四氟乙烯的总质量为100％计，所述润滑剂的质量百分数为20％-30％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一全氟磺酸树脂膜、聚四氟乙烯复合膜和第二全氟磺酸树脂膜的厚度比分别为1：(1.1-2)：(0.8-1.2)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯复合膜的厚度为9-11μm；
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的孔隙率为80％-90％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯复合膜的横纵强度≥30Mpa；
优选地，所述聚四氟乙烯复合膜的克重为3-5g/m2。
7.一种权利要求1-6任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与二氧化铈混合，加工，得到聚四氟乙烯复合膜；
(2)在步骤(1)所述聚四氟乙烯复合膜的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液，固化，形成全氟磺酸树脂膜，得到所述质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合的方式包括搅拌和超声；
优选地，所述搅拌的时间为30-60min；
优选地，所述超声的时间为30-60min；
优选地，所述加工的方式包括熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸和横向拉伸；
优选地，所述步骤(2)中，所述固化包括第一次固化和第二次固化；
优选地，所述第一次固化的温度为80-100℃；
优选地，所述第一次固化的时间为1-2h；
优选地，所述第二次固化的温度为110-130℃；
优选地，所述第二次固化的时间为1-2h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与二氧化铈搅拌30-60min，超声30-60min，依次经过熟化、制坯、挤出、压延、去油、纵向拉伸和横向拉伸，得到聚四氟乙烯复合膜；
(2)在步骤(1)所述聚四氟乙烯复合膜的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液，先在80-100℃第一次固化1-2h，再在110-130℃下第二次固化1-2h，形成全氟磺酸树脂膜，得到所述质子交换膜。
10.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池包括权利要求1-6任一项所述的质子交换膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210320363.8A CN114665134A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210320363.8A CN114665134A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114665134A true CN114665134A (zh) | 2022-06-24 |
Family
ID=82033425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210320363.8A Pending CN114665134A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114665134A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111146482A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-12 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN112757731A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 南京大学 | 一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN113067020A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 浙江汉丞新能源有限公司 | 一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜电极 |
| CN113113650A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-13 | 浙江汉丞新能源有限公司 | 一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜 |
| CN113903939A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 中汽创智科技有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-29 CN CN202210320363.8A patent/CN114665134A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111146482A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-12 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN112757731A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 南京大学 | 一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN113067020A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 浙江汉丞新能源有限公司 | 一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜电极 |
| CN113113650A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-13 | 浙江汉丞新能源有限公司 | 一种特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜 |
| CN113903939A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 中汽创智科技有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴姚莎 等: "《3D打印材料及典型案例分析》", 30 November 2021, 机械工业出版社, pages: 51 * |
| 钱知勉: "《塑料成型加工手册》", 30 June 1995, 上海科学技术文献出版社, pages: 90 - 91 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | An ultra-high ion selective hybrid proton exchange membrane incorporated with zwitterion-decorated graphene oxide for vanadium redox flow batteries | |
| Wang et al. | Synthesis of Nafion/CeO2 hybrid for chemically durable proton exchange membrane of fuel cell | |
| Su et al. | Orientated graphene oxide/Nafion ultra-thin layer coated composite membranes for vanadium redox flow battery | |
| JP6169992B2 (ja) | 固体高分子電解質およびその製造方法 | |
| Volfkovich et al. | Structural and wetting properties of fuel cell components | |
| EP1451233B1 (en) | Low equivalent weight ionomer | |
| Yu et al. | Nafion/PTFE composite membranes for fuel cell applications | |
| Hasani-Sadrabadi et al. | Superacid-doped polybenzimidazole-decorated carbon nanotubes: a novel high-performance proton exchange nanocomposite membrane | |
| JP5106101B2 (ja) | プロトン伝導性粘土粒子の製造方法及びその粒子を含む複合材料 | |
| CN113067001B (zh) | 一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途 | |
| CN103000923A (zh) | 含聚乙烯基膦酸的组合物及其用途 | |
| WO2008030198A1 (en) | Electrode composite material | |
| Bauer et al. | Comparison between nafion® and a nafion® zirconium phosphate nano‐composite in fuel cell applications | |
| CN114420987B (zh) | 一种复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| JP4198009B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 | |
| Lou et al. | Preparation and properties of proton exchange membranes based-on Nafion® and phosphonic acid-functionalized hollow silica spheres | |
| Amoozadeh et al. | Novel nanocomposite membrane based on Fe 3 O 4@ TDI@ TiO 2–SO 3 H: hydration, mechanical and DMFC study | |
| CN114426644A (zh) | 一种含沸石分子筛的共聚物膜材料的制备方法及应用 | |
| CN116770362A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和电化学能源器件 | |
| CN114665134A (zh) | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN111969232B (zh) | 一种燃料电池隔膜材料的制备方法 | |
| CN111925544B (zh) | 高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用 | |
| Yu et al. | Preparation of PBI/H3PO4-PTFE Composite membranes for high temperature fuel cells | |
| Rahayu et al. | Synthesis and characterization of sulfonated poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/sAl2O3 composites as a novel-alternative electrolyte membranes of Nafion | |
| Shadman et al. | Improving MFC efficiency in power generation and COD removal by using protic ionic liquid in MWCNT-CS-2-aminothiazole-SO3H nanoparticle-infused sulfonated PES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |