CN113105577B - 用于重金属污染控制与生态修复的修复剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，由以下质量份的原料制成：甲苯‑2,4‑二异氰酸酯20～70份、聚丙二醇10～50份、二羟甲基丙酸10～15份、三乙胺5～15份、醋酸乙烯酯40～80份、马来酸二丁酯5～25份、丙烯酸1～8份、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸5～8份和引发剂0.05～3份；其中，所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水中的任一种。本发明还提供了上述用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法。本发明提供的修复剂能够有效缓解尾矿库区中重金属对周围水体环境造成危害的严峻态势。

Description

用于重金属污染控制与生态修复的修复剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及荒漠化生态修复领域，尤其涉及一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂及其制备方法。
背景技术
由于前期的过度开采，目前，中国尾矿的堆积量已超过150亿吨。秦岭山脉是著名的矿产之乡，尾矿堆积量高达1.5亿吨，由于尾矿颗粒极细，且颗粒之间缺乏粘性，每逢干燥刮风季节，尾矿库区就会粉尘漫天飞扬，对周边大气环境产生严重的污染，进而影响附近居民的日常生活。同时，尾矿中还含有大量重金属离子，如Pb、Hg、Cd等，这些有毒有害重金属离子会通过环境迁移进入到土壤与水体，在动、植物以及人体中持续富集，影响植物的生长、动物的生存。
目前，针对尾矿库区污染控制的治理方法大多比较单一，其中化学吸附法以其操作方便、成本低廉、去除效果好且周期短等优点而被广泛研究和应用，但这一方法不能有效实现尾矿库区的生态修复。单一栽种植物是目前尾矿库区污染治理与生态修复中最普遍的技术，具有经济、持久、环保的特点，并且植物能够吸收尾矿颗粒中的重金属离子。但是，由于强烈的风蚀作用，单一的栽种植物存在着发芽率极低和固定重金属离子效果不明显等问题，使得植物栽种技术在尾矿库的治理方面受到严重的限制。因此，研究具有两者兼具功能的材料是一个亟待解决的科学问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，还提供了该修复剂的制备方法。
本发明提供一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，由以下质量份的原料制成：甲苯-2,4-二异氰酸酯20～70份、聚丙二醇10～50份、二羟甲基丙酸10～15份、三乙胺5～15份、醋酸乙烯酯40～80份、马来酸二丁酯5～25份、丙烯酸1～8份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5～8份和引发剂0.05～3份；其中，所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水中的任一种。
本发明还提供了上述用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚丙二醇进行聚合，得到预聚体；
步骤S2，向所述预聚体中加入二羟甲基丙酸进行反应，降温至35～40℃后逐滴加入三乙胺和去离子水进行高速乳化，即得到乳白色的聚氨酯分散液；
步骤S3，将醋酸乙烯酯、马来酸二丁酯、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行混合，得到混合单体；
步骤S4，将引发剂溶解在去离子水中，得到引发剂溶液；
步骤S5，加热步骤S2制得的聚氨酯分散液，然后加入引发剂溶液和混合单体进行反应，即得到修复剂。
进一步地，步骤S5中，引发剂溶液和混合单体分两批加入，具体过程为：聚氨酯分散液升温后，先加入一部分引发剂溶液进行乳化，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入一部分混合单体，反应一段时间后，缓慢滴加剩余的引发剂溶液和混合单体，滴加完成后加热并保温，即得到修复剂；通过分批滴加的方式，能够提高修复剂的效果。
进一步地，将聚氨酯分散液加热升温至55～65℃后加入一部分引发剂溶液反应30～60min，之后继续加热升温至70～80℃，得到混合溶液。
进一步地，先加入的引发剂溶液占引发剂溶液总质量的1/5～1/3。
进一步地，将混合溶液加热升温至80～87℃后加入一部分混合单体反应30～60min。
进一步地，先加入的混合单体占混合单体总质量的1/5～1/3。
进一步地，保持剩余的引发剂溶液和混合单体同步滴加，滴加的时间为2.0～8.0h，滴加完成后加热至88～95℃并保温1.5～3.0h。
上述用于重金属污染控制与生态修复的修复剂能够用于尾矿库区重金属污染修复。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1、本发明提供的制备方法以合成工艺成熟的聚氨酯分散液为乳化体系，采用种子乳液聚合，以来源广泛、价格低廉的醋酸乙烯酯为主单体、马来酸二丁酯为软性单体、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为功能单体进行共聚，采用水溶性过氧类化合物为引发剂，制得兼具污染控制与生态修复的修复剂，不仅工艺简单，而且大幅度地降低了施用成本；
2、本发明通过采用以羧基封端的聚氨酯分散液作为乳化体系，极大地提高了修复剂固定重金属离子的性能，将其用于尾矿库区的治理，能够有效缓解尾矿库区中重金属对周围水体环境造成危害的严峻态势；
3、本发明提供的修复剂含有大量能与重金属离子如Pb、Cd、Zn、Cu等螯合的羧基，该修复剂对重金属离子具有优良的稳定性，对尾矿库区的尾砂具有优异的粘结性能，具有抗风蚀性强、不污染环境、不影响植物生长、适合规模化生产等优点，可用于尾矿库区的防治，能有效抑制下部水分的蒸发，增强保水性，可以与种植植物相结合，提高修复效果，加快尾矿库区的生态恢复。
附图说明
图1为本发明一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法的流程示意图。
图2为聚氨酯分散液的合成路线图。
图3为修复剂的合成路线图。
图4为本发明实施例1制得的修复剂对固定尾砂的抗压强度性测试结果图。
图5为本发明实施例1制得的修复剂的冻融稳定性能测试结果图。
图6为本发明实施例1制得的修复剂的热老化性能测试结果图。
图7为本发明实施例1制得的修复剂的保水性能测试结果图。
图8为本发明实施例1制得的修复剂对重金属离子的固定效果测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按质量份计，将20～70份甲苯-2,4-二异氰酸酯和10～50份聚丙二醇在氮气氛围中，加入0.02份二月桂酸二丁基锡为催化剂进行聚合，得到预聚体；
步骤S2，按质量份计，向预聚体中加入10～15份扩链剂二羟甲基丙酸进行反应，降温至35～40℃后逐滴加入5～15份三乙胺和适量去离子水进行高速乳化，即得到乳白色的聚氨酯分散液；
步骤S3，按质量份计，将40～80份醋酸乙烯酯、5～25份马来酸二丁酯、1～8份丙烯酸和5～8份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行混合，得到混合单体；
步骤S4，按质量份计，将0.05～3份引发剂溶解在去离子水中，得到引发剂溶液；引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水中的任一种；
步骤S5，加热步骤S2制得的聚氨酯分散液，然后加入引发剂溶液和混合单体进行反应，即得到修复剂。
在一些优选的实施例中，引发剂溶液混合单体分两批加入，具体为：将聚氨酯分散液加热升温至55～65℃后加入一部分引发剂溶液乳化反应30～60min，之后继续加热升温至70～80℃，得到混合溶液；然后将混合溶液加热升温至80～87℃后加入一部分混合单体反应30～60min，之后缓慢滴加剩余的引发剂溶液和混合单体，保持同步滴加完成后加热至88～95℃并保温1.5～3.0h，降温至室温，即得到修复剂；先加入的引发剂溶液占引发剂溶液总质量的1/5～1/3，先加入的混合单体占混合单体总质量的1/5～1/3。
上述制备方法中，聚氨酯分散液的合成路线见图2，修复剂的合成路线见图3，图2和图3中Aqueous dispersion PU表示聚氨酯分散液，R表示
Figure BDA0002988466830000051
x、y、z、n均表示大于1的自然数。
下面结合实施例对本发明的修复剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，首先将45份甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和20份聚丙二醇(PPG-400)加入到四口烧瓶，然后加入0.02份二月桂酸二丁基锡，通入氮气的条件下在温度75℃、转速150rpm的恒温油浴中搅拌1.5h，然后降温至70℃，加入12份二羟甲基丙酸(DMPA)反应1h，继续降温至40℃，然后在转速1200rpm的条件下再逐滴加入8份三乙胺和150份去离子水的混合液，反应5min，降温，出料，即得乳白色的聚氨酯分散液；
(2)按质量份计，将1份过硫酸钾(KPS)溶于20份去离子水中，得到过硫酸钾溶液；
(3)按质量份计，将45份醋酸乙烯酯、20份马来酸二丁酯、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2份丙烯酸进行预混合，得到混合单体；
(4)将聚氨酯分散液加入到四口烧瓶中，置于恒温水浴锅中升温至60℃后搅拌30min，然后逐滴加入1/3量的过硫酸钾溶液，保持在15min滴加完成，滴加完毕后继续反应30min，随后升温至74℃保温10min，得到混合溶液；将混合溶液加热至85℃，之后采用恒压滴管向混合溶液中缓慢滴加1/5量的混合单体，滴加过程中观察反应瓶内的回流现象，至反应瓶内无明显回流时，继续滴加剩余的混合单体和过硫酸钾溶液，滴加时间约为4.0h，保持过硫酸钾溶液与混合单体同步滴完，最后升温至90℃，保温2.0h，降温，出料，即得修复剂。
对实施例1制得的修复剂固定尾砂性能进行测试，具体过程如下：
向实施例1制备的修复剂中加入水配成固含量分别为1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％的稀释液；向1.0g不同固含量的稀释液中分别加入10g尾砂，混合均匀，制备成直径为2.0cm、高度为2.2cm的沙样，80℃干燥2h，即得沙模，冷却至室温后测定其抗压强度，测试结果如图4所示，从图4中可以看出，随着修复剂施用浓度的增加，其固定尾砂的抗压强度也呈现出明显增大的趋势，即固定尾砂的效果趋于更好。但是，施用修复剂浓度过高时，一方面使用成本会提高，另一方面，抗压强度过大也不利于尾矿库区植物和微生物的生长。因此，基于研究结果、成本与生态效应的综合考虑，固含量2.0％为修复剂用于尾矿库区固定尾砂的最适浓度。
修复剂的冻融稳定性测定：将修复剂固含量为2％的沙模放入-18℃的环境中冷冻22h，然后将沙模置于室温下缓冻2h，记为一个循环周期，测定其10个周期的抗压强度变化情况，图5为实施例1制得的修复剂的冻融稳定性测试结果图，从图5中可以看出，随着冻融周期的增加，沙模的抗压强度基本没有变化，表明实施例1制得的修复剂具有良好的抗冻融稳定性，能经受住环境温度的变化。
修复剂的热老化性能测定：将修复剂固含量为2％的沙模放入60℃的烘箱中24h，为一个循环周期，测定其10个周期的抗压强度变化情况，图6为实施例1制得的修复剂的抗热老化性能，从图6中可以看出，随着热老化周期的增加，沙模的抗压强度基本没有变化，表明实施例1制得的修复剂具有良好的抗热老化性，能经受住尾矿库区环境温度的变化，进而为该修复剂在尾矿库区的使用提供了可行性。
修复剂的保水性测定：称取100g尾砂置于培养皿中，混合均匀，计算沙样表面积，用喷壶将不同固含量的修复剂均匀喷洒在沙样表面，喷施用量为1.0L/m2，室温条件下干燥至恒重后，称其质量。然后向每个沙样表面喷洒等质量的水，将试样置于25℃的环境下，每隔1.0h称重一次，计算试样的含水量。以首次喷洒水的沙样作为对照，考察修复剂的保水能力，图7为实施例1制得的修复剂的保水性能，从图7中可以看出，修复剂的施用降低了沙漠水分的蒸发，极大地提高了尾砂的保水能力，在一定程度上增加了水分的利用，为植物和微生物的生长提高了更为有利的环境，促进了尾砂向土壤的转变，加速了尾矿库区的生态修复。
修复剂固定尾砂中重金属离子的测定：向5.0g固含量为3.0％和5.0g固含量为5.0％的修复剂中分别加入50g尾砂粉，混合均匀后置于淋洗柱中，采用相同压力将其压实后，于60℃干燥24h后冷却至室温，然后向淋洗柱中添加相同质量的水对淋洗柱中尾砂粉样品进行淋洗，重复淋洗20次后收集淋洗液并过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中Cd、Pb和Zn的含量，每组实验重复3次，以不添加修复剂为实验对照组，图8为实施例1制得的修复剂固定重金属离子的能力，从图8中可以看出，施用修复剂后，对其尾砂样品重复淋洗20次，发现修复剂对尾砂中重金属的固定效果明显好于对照组，且随着修复剂使用浓度的增加，其固定重金属离子的效果明显增强。
生态效应：以添加固含量为5.0％的修复剂淋洗后的尾砂粉为研究对象，采用多点混合法采集土样，进行微生物分析。每个土样用灭菌的PBS缓冲溶液进行梯度稀释。然后将100μL稀释液注入到已灭菌的培养皿中，用已经融化并冷却至55℃左右的固体培养基进行培养，表1为微生物生长情况，从表1中可以看出，喷洒修复剂后的微生物生长情况明显好于对照组(以未添加修复剂为对照组)，这进一步说明，该修复剂对尾矿库区微生物无毒，甚至能促进微生物的生长，具有良好的生态效应。
表1：使用修复剂对尾矿库区微生物生长的影响
Figure BDA0002988466830000081
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，首先将40份甲苯-2.4-二异氰酸酯(TDI)和16份聚丙二醇(PPG-400)加入到四口烧瓶，然后加入0.02份二月桂酸二丁基锡，通入氮气的条件下在温度78℃、转速200rpm的恒温油浴中搅拌2.0h，然后降温至72℃，加入10份二羟甲基丙酸(DMPA)反应1.5h，继续降温至35℃，然后在转速1500rpm的条件下再逐滴加入6份三乙胺和160份去离子水的混合液，反应6min，降温，出料，即得乳白色的聚氨酯分散液；
(2)按质量份计，将0.8份过硫酸铵溶于30份去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
(3)按质量份计，将50份醋酸乙烯酯、16份马来酸二丁酯、3份丙烯酸单体和7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行预混合，得到混合单体；
(4)将聚氨酯分散液加入到四口烧瓶中，置于恒温水浴锅中升温至62℃后搅拌45min，然后逐滴加入1/3量的过硫酸铵溶液，保持在15min滴加完成，滴加完毕后继续反应30min，随后升温至76℃保温25min，得到混合溶液；将混合溶液加热至85℃，之后采用恒压滴管向混合溶液中缓慢滴加1/5量的混合单体，滴加过程中观察反应瓶内的回流现象，至反应瓶内无明显回流时，继续滴加剩余的混合单体和过硫酸铵溶液，滴加时间约为4.5h，保持过硫酸铵溶液与混合单体同步滴完，最后升温至90℃，保温2.0h，降温，出料，即得修复剂。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，首先将55份甲苯-2.4-二异氰酸酯(TDI)和25份聚丙二醇(PPG-400)加入到四口烧瓶中，然后加入0.02份二月桂酸二丁基锡，通入氮气的条件下在温度74℃、转速180rpm的恒温油浴中搅拌1.5h，然后降温至70℃，加入15份二羟甲基丙酸(DMPA)反应1h，继续降温至40℃，然后在转速1500rpm的条件下再逐滴加入10份三乙胺和160份去离子水的混合液，反应5min，降温，出料，即得乳白色的聚氨酯分散液；
(2)按质量份计，将0.8份双氧水溶解于30份去离子水中，得到双氧水溶液；
(3)按质量份计，将50份醋酸乙烯酯、25份马来酸二丁酯、8份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5份丙烯酸进行预混合，得到混合单体；
(4)将所制备的聚氨酯分散液加入到四口烧瓶中，置于恒温水浴锅中升温至65℃后搅拌30min，然后逐滴加入1/3量的双氧水溶液，保持在15min滴加完成，滴加完毕后升温至76℃保温10min，得到混合溶液；将混合溶液加热至85℃，之后采用恒压滴管向混合溶液中缓慢滴加1/5量的混合单体，滴加过程中观察反应瓶内的回流现象，至反应瓶内无明显回流时，继续滴加剩余的混合单体和双氧水溶液，滴加时间约为4.0h，保持双氧水溶液与混合单体同步滴完，最后升温至95℃，保温1.5h，降温，出料，即得修复剂。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，由以下质量份的原料制备而成：甲苯-2,4-二异氰酸酯20～70份、聚丙二醇10～50份、二羟甲基丙酸10～15份、三乙胺5～15份、醋酸乙烯酯40～80份、马来酸二丁酯5～25份、丙烯酸1～8份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5～8份和引发剂0.05～3份；其中，所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水中的任一种，制备过程具体包括以下步骤：
S1，将甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚丙二醇进行聚合，得到预聚体；
S2，向所述预聚体中加入二羟甲基丙酸进行反应，之后加入三乙胺和去离子水进行乳化，即得到聚氨酯分散液；
S3，将醋酸乙烯酯、马来酸二丁酯、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行混合，得到混合单体；
S4，将引发剂溶解在去离子水中，得到引发剂溶液；
S5，加热步骤S2制得的聚氨酯分散液，然后加入引发剂溶液和混合单体进行反应，即得到修复剂。
2.根据权利要求1所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，步骤S5中，引发剂溶液和混合单体分两批加入，具体过程为：聚氨酯分散液升温后，先加入一部分引发剂溶液进行乳化，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入一部分混合单体，反应一段时间后，缓慢滴加剩余的引发剂溶液和混合单体，滴加完成后加热并保温，即得到修复剂。
3.根据权利要求2所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，将聚氨酯分散液加热升温至55～65℃后加入一部分引发剂溶液反应30～60min，之后继续加热升温至70～80℃，得到混合溶液。
4.根据权利要求3所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，先加入的引发剂溶液占引发剂溶液总质量的1/5～1/3。
5.根据权利要求2所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，将混合溶液加热升温至80～87℃后加入一部分混合单体反应30～60min。
6.根据权利要求5所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，先加入的混合单体占混合单体总质量的1/5～1/3。
7.根据权利要求2所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂，其特征在于，保持剩余的引发剂溶液和混合单体同步滴加，滴加的时间为2.0～8.0h，滴加完成后加热至88～95℃并保温1.5～3.0h。
8.权利要求1-7中任一项所述的用于重金属污染控制与生态修复的修复剂的应用，其特征在于，所述修复剂用于尾矿库区重金属污染修复。
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