CN107459622B - 一种新型环保高分子固沙剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型环保高分子固沙剂，由原料组分聚乳酸、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、碱木质素、甘氨酸及去离子水通过自乳化法制备得到。具体步骤：(1)制备聚乳酸；(2)将聚乙二醇、聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，然后加入二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，得到聚氨酯预聚物；(3)加入碱木质素和三乙胺，得到聚氨酯产物；(4)加入去离子水和甘氨酸，得到高分子固沙剂。本发明的固沙剂采用低毒性的异佛尔酮二异氰酸酯，引入生物降解性和相容性好的聚乳酸、碱木质素和甘氨酸，在固沙的基础上，通过逐步降解提供营养，有利于植物的生长，提高了生态环保效益。

Description

一种新型环保高分子固沙剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学固沙技术领域，具体涉及到一种新型环保高分子固沙剂及其制备方法。
背景技术
近年来，我国土地沙漠化日趋严重，带来的一系列危害严重影响着人们的日常生活。目前，主要采用生物固沙、机械固沙、化学固沙等方法来进行防沙固沙。其中化学固沙相比于生物固沙和机械固沙，具有固沙效果明显、施用方便和成本低等优点，而其主要是利用高分子材料对沙害严重地区的土地进行改良。但是有些高分子材料存在难以降解，或者降解产生有毒物质等问题，势必会对周围环境造成二次污染。且现有的聚氨酯固沙剂，原料大多用的芳族二异氰酸酯，毒性较大，施用时必将对环境带来影响。因此开发可降解、环保、无毒、营养型的集多功能于一体的化学固沙剂是国内外固沙领域的发展方向。
木质素是在自然界中大量存在的可再生资源，同时又具有可降解、无毒等优点，被视为良好的绿色环保型化工原料。而制浆造纸废液中含有大量的木质素，废液的排放不仅造成了严重的环境污染，还导致了大量的资源浪费，所以迫切需要有效地回收利用造纸废液中的木质素。
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。由于聚乳酸在土壤或水中可以分解成CO2和H2O，随后在太阳光合作用下，又成为淀粉的起始原料，因此不会对环境产生污染，是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
因此，将易降解的聚乳酸和天然大分子碱木质素相结合，优劣互补，选择毒性小的助剂及外加营养剂，合成新型的高分子固沙剂，必将带来更为理想的环保效果。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种新型环保高分子固沙剂，其具有无污染，可降解，保水性好，可以为土壤提供有机质、以及良好的水溶性等优点。
本发明还有一个目的是提供一种制备新型环保高分子固沙剂的方法，其工艺步骤简单，重现性好，产率高，反应周期短。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种新型环保高分子固沙剂，其由原料组分聚乳酸、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、碱木质素、外加营养剂甘氨酸及去离子水通过自乳化法制备得到。
优选的是，所述聚乳酸为自制的聚乳酸，分子量为2000，由原料D，L-乳酸和硫酸混合反应制得。
优选的是，所述聚乙二醇的数均分子量为2000。
优选的是，所述聚乙二醇、聚乳酸、异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为6.7:1:1.83。
一种新型环保高分子固沙剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备聚乳酸
将D，L-乳酸和硫酸混合后，在恒温150～160℃、真空度-0.06～-0.08Mpa的容器中通氮气条件下，搅拌反应2～3h，得到聚乳酸；
(2)将聚乙二醇、制备的聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在80～90℃下搅拌反应1～2h，然后加入二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，反应1～2h后，得到聚氨酯预聚物；
(3)向聚氨酯预聚物中加入碱木质素作为扩链剂，继续反应1～2h，降温至30～50℃，滴加三乙胺，反应15～30min，得到聚氨酯产物；
(4)向聚氨酯产物中加入去离子水和甘氨酸，搅拌，得到棕色乳液，即为高分子固沙剂。
优选的是，上述新型环保高分子固沙剂的制备方法中，所述步骤(1)制备聚乳酸具体操作为：将D，L-乳酸和硫酸按质量比200:1的比例混合后，在100℃条件下减压蒸馏1h，去除多余的水分，然后在恒温160℃、真空度-0.06～-0.08Mpa的反应容器中通氮气条件下，搅拌反应2～3h，然后趁热将产物从反应容器中倒出，冷却至室温，将粗产物用丙酮溶解，再用蒸馏水进行沉淀，过滤，滤饼真空干燥得到聚乳酸。
优选的是，所述聚氨酯产物由如下重量百分比的原料组分制备而成：聚乙二醇、聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯三者之和为88.9％～91.9％、二羟甲基丙酸4.2％，三乙胺3.2％，二月桂酸二丁基锡0.2％，碱木质素0.5％～4.0％。
进一步优选的是，所述甘氨酸的用量为高分子固沙剂总质量的9％。
优选的是，所述步骤(2)为：将聚乙二醇、自制聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯加入配置有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，逐步升温至80℃反应1.0h，然后滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，反应1.0h，得到聚氨酯预聚物。
优选的是，所述步骤(3)为：向聚氨酯预聚物中加入碱木质素作为扩链剂，继续反应1.5h，然后降温至40℃，滴加三乙胺，反应15min后，加入去离子水和甘氨酸，高速搅拌，冷却至室温出料，得到棕色乳液，即为高分子固沙剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用低毒性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其与所有树脂和常用溶剂均相溶，相比于其它异氰酸酯，它具有毒性小、对环境的危害低、耐热性好、耐气候性好、价格适宜、制备工艺简单等优点；
(2)引入生物降解性和生物相容性都极好的聚乳酸、碱木质素和甘氨酸，甘氨酸可作为植物营养物质，特别是对植物的光合作用具有促进作用，能够增加植物叶绿素含量，提高酶的活性，促进二氧化碳的渗透，从而增强植物的生长趋势，在满足固沙要求的基础上，通过逐步降解提供营养，有利于植物的生长，提高了生态环保效益；
(3)合成工艺简单，重现性好，产率高，反应周期短；
(4)合成的固沙剂具有较强的粘结强度、耐温性、低毒性和可降解性等优异性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为WPLU-2型固沙剂的红外光谱图；
图2为WPLU-2型固沙剂的TG-DTA图；
图3为固沙剂保水性比较图；
图4为沙盘样品沙土损失图；
图5为固沙剂生物相容性比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做详细说明。
实施例1
一种新型环保高分子固沙剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备聚乳酸：取20g的D，L-乳酸和含有1g纯硫酸的稀硫酸加入三口烧瓶中，在100℃条件下减压蒸馏1h，去除多余的水分，待蒸馏结束后，维持三口烧瓶内温度恒温160℃，真空度-0.06～-0.08Mpa，通氮气条件下反应2.5h，反应完成后，趁热将产物从三口烧瓶中倒出，温度降至室温，将粗产物用丙酮进行溶解，然后用蒸馏水进行沉淀，过滤，滤饼真空干燥得到聚乳酸；
(2)称取20g聚乙二醇(PEG-2000)、3g制备的聚乳酸和5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)加入到带有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至80℃，恒温反应1h，然后滴加1.3g二羟甲基丙酸(DMPA)和0.058g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再反应1h，得到聚氨酯预聚物；
(3)向聚氨酯预聚物中加入0.15g碱木质素作为扩链剂(碱木质素的用量占合成聚氨酯产物的各原料总重量的0.5％)，继续反应1.5h，降温至40℃，滴加0.98g三乙胺，反应15min，得到聚氨酯产物；
(4)向聚氨酯产物中加入70mL去离子水和10g甘氨酸，高速搅拌，冷却至室温出料，得到棕色乳液，即为固沙剂，命名为WPLU-1型固沙剂。
实施例2
一种新型环保高分子固沙剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备聚乳酸：称取20g的D，L-乳酸和含有1g纯硫酸的稀硫酸加入三口烧瓶中，在100℃条件下减压蒸馏1h，去除多余的水分，待蒸馏结束后，维持三口烧瓶内温度恒温150℃，真空度-0.06～-0.08Mpa，通氮气条件下反应2.5h，反应完成后，趁热将产物从三口烧瓶中倒出，温度降至室温，将粗产物用丙酮进行溶解，然后用蒸馏水进行沉淀，过滤，滤饼真空干燥得到聚乳酸；
(2)称取20g聚乙二醇(PEG-2000)、3g制备的聚乳酸和5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)加入到带有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至80℃恒温反应1h，然后滴加1.3g二羟甲基丙酸(DMPA)和0.058g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应1h，得到聚氨酯预聚物；
(3)向聚氨酯预聚物中加入0.3g碱木质素作为扩链剂(碱木质素的用量占合成聚氨酯产物的各原料总重量的1％)，继续反应1.5h，降温至40℃，滴加0.98g三乙胺，反应15min，得到聚氨酯产物；
(4)向聚氨酯产物中加入70mL去离子水和10g甘氨酸，高速搅拌，冷却至室温出料，得到棕色乳液，即为固沙剂，命名为WPLU-2型固沙剂。
实施例3
一种新型环保高分子固沙剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备聚乳酸：称取20g的D，L-乳酸和含有1g纯硫酸的稀硫酸加入三口烧瓶中，在100℃条件下减压蒸馏1h，去除多余的水分，待蒸馏结束后，控制三口烧瓶内温度恒温160℃，真空度-0.06～-0.08Mpa，通氮气条件下反应2.5h，反应完成后，趁热将产物从三口烧瓶中倒出，温度降至室温，将粗产物用丙酮进行溶解，然后用蒸馏水进行沉淀，过滤，滤饼真空干燥得到聚乳酸；
(2)称取20g聚乙二醇(PEG-2000)、3g制备的聚乳酸和5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)加入到带有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至80℃恒温反应1h，然后滴加1.3g二羟甲基丙酸(DMPA)和0.058g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应1h，得到聚氨酯预聚物；
(3)向聚氨酯预聚物中加入1.2g碱木质素作为扩链剂(碱木质素的用量占合成聚氨酯产物的各原料总重量的4％)，继续反应1.5h，降温至40℃，滴加0.98g三乙胺，反应15min，得到聚氨酯产物；
(4)向聚氨酯产物中加入70mL去离子水和10g甘氨酸，高速搅拌，冷却至室温出料，得到棕色乳液，即为固沙剂，命名为WPLU-3型固沙剂。
性能检测分析
(1)选用实施例2制备的WPLU-2型固沙剂进行红外光谱分析，具体测定方法如下：将固沙剂真空冻干后，研磨为粉末测定红外光谱。测定结果见图1。
如图1所示，在3352cm-1附近观察到一个强且宽的吸收峰，是-NH的伸缩振动峰。在1724cm-1处有-C＝O的吸收峰和1101cm-1处有C-O-C的吸收峰，说明了酯基的存在。在1658cm-1观察到C＝O的伸缩振动峰。在1548cm-1和1452cm-1分别观察到-COO-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。2879cm-1和1354cm-1是-CH3的吸收峰。没有观察到在2260cm-1出现吸收峰，可以说明反应体系不存在-NCO基团，异氰酸酯已经反应完全。整个红外光谱的结果说明水性聚氨酯成功合成。
(2)选用实施例2制备的WPLU-2型固沙剂进行热稳定性分析，具体测定方法如下：将固沙剂真空冻干后，研磨为粉末测定热稳定性。测定结果见图2。
如图2所示，从图中可以看出在100℃以内，样品的质量只有轻微的下降，可能是样品中的游离水挥发所致。从155℃开始，样品失重速率明显加快，说明聚氨酯中较弱的键开始断开。在165～215℃的温度递增阶段，样品失重4％，这是氨基甲酸酯键的断开。样品在395℃时，失重50％，在405℃时，样品的失重速率达到最大，说明样品中的木质素开始降解。聚氨酯类存在不稳定的氨基甲酸酯键，易受温度的影响。在286℃时，本样品的质量损失只有10％，所以样品良好的热稳定性归因于引入的聚乳酸和木质素。
(3)将实施例1、2、3制备的固沙剂进行保水性测试，具体方法如下：将WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂用水稀释成质量百分数3％的水溶液，分别喷洒在三个直径为90mm，沙土深度为20mm的相同沙盘中，喷洒量为30mL，并在另一个相同的沙盘中，喷洒30mL的水，将喷洒过固沙剂的三个沙盘和喷洒过水的沙盘放入烘箱，恒温50℃条件下，每隔1h测定其失水率，测定结果见图3。
如图3所示，可以看出，只喷洒水的沙盘，在8h之后保水率仅为2.32％。喷洒WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂的沙盘，在1h之前与喷洒水的沙盘的失水率相当，这可能是因为固沙剂还未在沙土表面形成固结层。1h之后，喷洒固沙剂的沙盘失水速率明显减小，说明乳液粒子在水相中是可动的，当水分逐渐蒸发，导致乳液粒子产生不可逆接触时，便开始固结，所以固沙剂与沙土颗粒形成固结层是一个渐进的过程。而三个喷洒不同型号固沙剂的沙盘，在8h之后的保水率分别为12.75％、22.10％和39.22％，表明了固沙剂与沙土颗粒形成的固结层具有良好的保水性。这是因为固沙剂渗入沙层之中，其固沙剂大分子链与沙土颗粒产生了物理或化学的桥连，从而形成了具有一定空间网状结构的固结层。因为固沙剂本质为水性聚氨酯，所以当固结层以下有水分蒸发上升时，有一部分水分子会被聚氨酯大分子所吸附或被具有致密空间结构的固结层所阻挡凝结。
(4)本发明的抗风蚀性测试方法如下：将WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂用水稀释成质量百分数3％水溶液，分别喷洒在三个直径为90mm，沙土深度为20mm的相同沙盘中，喷洒量为30mL，并在另一个相同的沙盘中，喷洒30mL的水，将喷洒过固沙剂的三个沙盘和喷洒过水的沙盘放在自然条件下干燥24h后，置于风速为12m/s的电风扇下，坡度为0°，进行30min的抗风蚀模拟实验，记录实验前后沙盘的重量变化，并观察固结层的情况，测定结果见图4。
如图4所示，可以看出未喷洒过固沙剂的沙盘经过30min的抗风蚀实验，沙土表面被吹散，沙土损失率达到了15.5％。而喷洒过WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂的沙盘的固结层未出现散掉或裂缝，仍然保持坚硬，几乎没有沙土损失。这说明聚氨酯分子能与沙土颗粒产生絮凝作用，使得聚氨酯分子链能够裹携着沙土粒子，并与相邻的分子链能够相互交缠，最终形成紧密的立体网状结构，从而将沙土颗粒被牢牢的锁住，又由于大分子链段的柔顺性，所以其构成的固结层具有一定弹性，在风力作用下，不会产生脆性开裂。
(5)本发明固沙剂的粘度和稳定性测定。
固沙剂乳液粘度的测试方法如下：按照国标GB/T2794-1995，使用DV-IIIUltra粘度计测定WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂的粘度。将一定量的固沙剂水乳液装入粘度计专用的容器内，在恒温水浴(23±0.5)℃条件下将转子垂直浸入试样中，每个试样测定3次，取平均值，结果见表1。
固沙剂乳液稳定性测试方法如下：通过离心机加速沉降模拟固沙剂水乳液的稳定期。将固沙剂水乳液等量对称放入TGL-16型高速离心机中，以4000r/min的转速离心沉降10min。若无沉淀产生，则可认为固沙剂水乳液稳定性良好，结果见表1。
表1.碱木质素对乳液性能的影响
试样 碱木质素用量％ 粘度/cp 稳定性 外观
WPLU-1 0.5％ 1090 不分层 浅棕色
WPLU-2 1％ 1181 不分层 棕黑色
WPLU-3 4％ 1323 不分层 深棕黑色
由表1可以看出随着固沙剂中碱木质素含量的增加，乳液的粘度就越大，并且乳液的外观颜色也逐渐加深。这是因为碱木质素作为扩链剂，用量越多，水乳液中的聚氨酯分子量就越大，随之乳液体系的粘度也就增加。WPLU-1、WPLU-2、WPLU-3型固沙剂水乳液在4000r/min的转速离心沉降10min，没有出现沉淀或分层，表明水乳液稳定性良好。
(6)本发明的生物相容性测试方法如下：将WPLU-2型固沙剂用水稀释成质量百分数3％水溶液；在两个烧杯中，加入相同粒径的70g沙土和10颗凤仙花种子，分别喷洒20mL自来水和20mL上述稀释后的WPLU-2型固沙剂的水溶液；之后的每天，向两个烧杯中滴加等量的5mL自来水，观察种子的发芽情况和生长情况，结果见图5。
由图5可以看出喷洒过固沙剂的沙土中的幼苗比只喷洒过水的沙土中的幼苗的生长趋势更加迅猛。说明固沙剂在固定沙土的同时，易降解的聚乳酸(PDLLA)软段和碱木质素可以逐步降解，从而产生有机质，并且甘氨酸可以直接为植物的生长提供相应的养料。又因为使用的是低毒性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，固沙剂降解之后的产物毒性极低，对生物的生长不会造成危害。
综上所述，本发明将易降解的聚乳酸、天然大分子碱木质素、营养剂甘氨酸和毒性小的异佛尔酮二异氰酸酯应用于固沙剂中。该固沙剂具有较强的粘结强度、耐温性、低毒性和可降解性等优异性能。固沙剂在满足固沙要求的基础上，通过逐步降解提供营养，从而有利于植物的生长，体现其生态环保效益，可广泛用于沙害严重地区的绿化、公路和铁路的修筑、农林等领域，带来更为理想的环保效果。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型环保高分子固沙剂，其特征在于，由原料组分聚乳酸、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、碱木质素、外加营养剂甘氨酸及去离子水通过自乳化法制备得到；其中，各组分质量百分比用量如下：聚乙二醇、聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯三者之和为88.9％～91.9％、二羟甲基丙酸4.2％，三乙胺3.2％，二月桂酸二丁基锡0.2％，碱木质素0.5％～4.0％；所述聚乳酸为自制的聚乳酸，分子量为2000，由原料D，L-乳酸和硫酸混合反应制得；
固沙剂制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚乳酸
将D，L-乳酸和硫酸按质量比200:1的比例混合后，在100℃条件下减压蒸馏1h，去除多余的水分，然后在恒温160℃、真空度-0.06～-0.08Mpa的反应容器中通氮气条件下，搅拌反应2～-3h，然后趁热将产物从反应容器中倒出，冷却至室温，将粗产物用丙酮溶解，再用蒸馏水进行沉淀，过滤，滤饼真空干燥得到聚乳酸；
(2)将聚乙二醇、制备的聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在80～90℃下搅拌反应1～2h，然后加入二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，反应1～2h后，得到聚氨酯预聚物；
(3)向聚氨酯预聚物中加入碱木质素作为扩链剂，继续反应1～2h，降温至30～50℃，滴加三乙胺，反应15～30min，得到聚氨酯产物；
(4)向聚氨酯产物中加入去离子水和甘氨酸，搅拌，得到棕色乳液，即为高分子固沙剂。
2.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为2000。
3.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述聚乙二醇、聚乳酸、异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为6.7:1:1.83。
4.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述聚氨酯产物由如下重量百分比的原料组分制备而成：聚乙二醇、聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯三者之和为88.9％～91.9％、二羟甲基丙酸4.2％，三乙胺3.2％，二月桂酸二丁基锡0.2％，碱木质素0.5％～4.0％。
5.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述甘氨酸的用量为高分子固沙剂总质量的9％。
6.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述步骤(2)为：将聚乙二醇、自制聚乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯加入配置有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，逐步升温至80℃反应1.0h，然后滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，反应1.0h，得到聚氨酯预聚物。
7.如权利要求1所述的新型环保高分子固沙剂，其特征在于，所述步骤(3)为：向聚氨酯预聚物中加入碱木质素作为扩链剂，继续反应1.5h，然后降温至40℃，滴加三乙胺，反应15min后，加入去离子水和甘氨酸，高速搅拌，冷却至室温出料，得到棕色乳液，即为高分子固沙剂。
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