CN113104892B - 一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法及其制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法及其制备的产品。本发明方法制备的二硫化钼纳米片为单层或少层，所述纳米片厚度为0.8‑2.5nm，片径尺寸为0.5‑10μm。其制备方法具体步骤如下：①、将二硫化钼粉末与碱金属芘试剂混合，反应0.5‑6h，反应结束后，抽滤，即可得到碱金属离子插层的嵌入化合物。②、立即将上述碱金属离子插层的嵌入化合物分散于溶剂中，超声剥离15‑30min，即可制得所述的大尺寸超薄二硫化钼纳米片。本发明工艺简单，成本低廉，能够实现高质量超薄二硫化钼纳米片的高效率制备。

Description

一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳 米片的方法及其制备的产品
技术领域
本发明属于二维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片的制备方法，尤其涉及一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法及其制得的产品。
背景技术
以石墨烯为代表的二维纳米材料是一种具有大的横向尺寸，而厚度却仅有单个或几个原子层(通常小于5nm)的层状材料。由于这些二维原子级晶体片层中的原子仅在两个维度排列，电子被限制在平面当中运动，因此具有特殊的物理、化学、电子和光学特性。除石墨烯以外，其他新型纳米材料，如过渡金属硫化物(TMDCs)，包括硫化物、碲化物、硒化物等，有着和石墨烯相类似且具有一些优于石墨烯的特性，也引起了科研工作者强烈的兴趣。而二硫化钼作为过渡金属硫化物中最具代表性的一员，克服了石墨烯零带隙的缺点，在光、电等性能方面具有更加广阔的前景，因此近几年来，二硫化钼纳米片的合成制备受到人们的广泛研究和关注。
传统的合成超薄二硫化钼纳米片的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、超声液相剥离法、离子插层辅助剥离法等。虽然前三种方法能够制备出单层或少层二硫化钼纳米片，但对于大规模的生产仍存在不可避免的不足之处，例如机械剥离法和化学气相沉积法效率低、成本高、难以精控；超声液相剥离需要利用大功率超声波处理，能耗高，且所得纳米片尺寸较小，产率低；相较于前几种方法，离子插层辅助剥离法工艺简单，实验条件可控，能够得到大尺寸的片层，产率较高，是受到广泛关注的制备超薄二硫化钼纳米片的有效方法。
在文献Angew.Chem.2011,50,11093中，Zhang H.等人采用电化学锂离子插层辅助剥离法，以锂箔为阳极作锂源，通过电化学力驱使锂离子***到阴极材料间，再将阴极材料置于水或乙醇中超声剥离，得到大尺寸单层纳米片。此方法需要先组装成电池进行离子插层反应，再拆解电池取出活性材料，该过程工艺繁琐，且会引入导电剂、粘结剂、电解液等杂质，降低了产物的纯度。
最近，专利CN 108529676 A中报道了一种化学离子插层辅助剥离方法制备过渡金属二硫属化合物(TMDs)纳米片，该方法采用含有甲基，乙基、或丁基等基团的烷基碱金属试剂，与TMDs反应得到插层中间体，再在放入溶剂中剥离，即可制备大尺寸的TMD纳米片。然而众所周知，烷基碱金属试剂活性极高，遇空气或湿气时极易发生自燃。对其操作时应在隔绝空气和湿气的氮气或氩气保护下，且使用时一定需要格外小心谨慎，并穿戴好护目镜、防腐手套等安全装备，因此该方法存在着较大的安全隐患。
最近，新加坡国立大学的Zheng J.等人(Nature Commun.，2014，5，2995)报道了一种三步法制备单层二硫化钼的方法。首先大块二硫化钼与水合肼在高压釜中加热48h进行预膨胀，将膨胀的二硫化钼加入萘钠溶液中反应5h，最后在水中超声辅助剥离，得到了大尺寸的单层二硫化钼。但此方法中二硫化钼需要先与水合肼反应进行预膨胀，步骤繁杂，反应时间长，高温高压的高能耗反应条件，以及此过程产生的大量氢气和氨气所造成的安全隐患，都大大制约了其在实际生产过程中的应用。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法及其制备的产品。本发明方法能够快速实现单层或少层大尺寸超薄二硫化钼纳米片的规模化制备。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，包括化学预碱金属化处理和液相剥离两个步骤，具体如下：
①、常温下，将二硫化钼粉末与碱金属芘试剂混合均匀后反应0.5-6h，反应结束后，抽滤，得到碱金属离子插层的嵌入化合物；
②、立即将步骤①得到的碱金属离子插层的嵌入化合物分散于溶剂中，然后超声剥离一段时间，即可制得所述的大尺寸超薄二硫化钼纳米片。
具体地，上述技术方案步骤①中，所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的加热或冷却处理，一般常温控制在10-30℃，最好是15-25℃。
进一步地，上述技术方案步骤①中，所述碱金属芘试剂的浓度为0.1-5mol/L。
进一步地，上述技术方案步骤①中，所述碱金属芘试剂是在常温下，按配比将芘、碱金属和有机溶剂混匀后，搅拌反应0.5-1h制备而成。
优选地，上述技术方案，所述的碱金属为锂，钠，钾等中的任意一种。
优选地，上述技术方案，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等中的任意一种；其中：所述甲基四氢呋喃可以是2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
优选地，上述技术方案，所述芘和碱金属的摩尔比为1：1。
具体地，当碱金属为锂时，有机溶剂乙二醇二甲醚时，上述利用芘和碱金属在有机溶剂中反应制备碱金属芘试剂的反应机理如下式一所示：
Figure BDA0003039957870000031
由式一可以看出，上述反应机理是：芘和金属锂在非质子性极性溶剂(DME)中作用生成强还原性的芘自由基阴离子和锂离子。
进一步地，上述技术方案步骤①中，所述二硫化钼粉末与碱金属芘试剂中碱金属离子的摩尔比为1：(0.1-2)。
进一步地，上述技术方案步骤②中所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的任一种或多种组成的混合溶剂。
进一步地，上述技术方案步骤②中所述溶剂的用量可不做具体限定，只要能实现碱金属离子插层的嵌入化合物的均匀分散即可。
进一步地，上述技术方案步骤②中所述超声剥离的时间优选为15-30min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的大尺寸超薄二硫化钼纳米片，所述纳米片为单层或少层，所述纳米片的厚度为0.8-2.5nm，片径尺寸为0.5-10μm。
本发明的反应机理如下：
由于MoS2的插层反应机理存在两个过程，当插层试剂电位嵌入反应电位时，无法实现离子的充分嵌入而导致后续剥离效果不佳，而插层试剂电位低于转换反应电位时，过强的还原性则会造成离子的过度嵌入，诱导MoS2发生转换反应，分解成单质Mo和金属硫化物，从而造成材料结构的破坏。
以锂插层为例的MoS2离子插层反应机理：
嵌入反应为MoS2+xLi++xe-＝＝LixMoS2(0<x<1)E1＝1.1V；
转换反应为LixMoS2+(4-x)Li++3e-＝＝Mo+2Li2S(1<x<4)E2＝0.65V。
本发明创新性地选择了电位合适的碱金属芘试剂，碱金属芘试剂氧化还原电位为0.86V，介于0.65V和1.1V之间的电位，既能够保证离子的充分嵌入，又不发生转换反应，而利用其它碱金属有机试剂(例如碱金属萘试剂，氧化还原电位为0.38V)则会破坏目标产物结构。
本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：
(1)本发明制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片为单层或少层结构，纳米片厚度为0.8-2.5nm，片径尺寸为0.5-10μm；
(2)本发明所采用的化学插层-液相剥离工艺简单，操作方便，时间短，原材料和设备种类需求少，成本低廉；
(3)本发明所采用的化学插层-液相剥离工艺可以实现大尺寸超薄二硫化钼纳米片规模化制备。与文献(Angew.Chem.2011,50,11093)中报道的电化学插层相比，本发明不需引入导电剂、粘结剂、电解液等杂质，纯度高，产率高，可以利用现有设备直接投入生产，具有良好的工业化应用前景；
(4)本发明所获得的薄片材料不仅适用于电磁学特性的测量，在光学、机械性质的探究上也有显著改良，给二维纳米材料的研究打开了新思路；
(5)本发明所采用的芳基碱金属试剂较专利CN 108529676 A中所用的烷基锂试剂更温和稳定，更安全，应用范围更广；
(6)本发明所采用的的碱金属芘试剂与新加坡国立大学的Zheng J等人(Naturecommunications，2014,5,2995)报道的萘钠试剂相比，萘钠试剂由于电位约为0.2V(vs.Na/Na+)，低于二硫化钼的转换反应电位0.65V，会破坏二硫化钼的结构，不能直接反应，因此二硫化钼需要先与水合肼反应进行预膨胀，步骤繁杂，反应时间长，能耗增加，不利于实际应用，而本发明的碱金属芘试剂电位更合适，无需预膨胀过程，可直接反应，工艺简单，绿色节能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碱金属离子插层的嵌入化合物的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制得的终产物二硫化钼的透射电镜(TEM)图；
图3是本发明实施例2制备的碱金属离子插层的嵌入化合物的SEM图；
图4是本发明实施例2制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图；
图5是本发明实施例2制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的TEM图；
图6是本发明实施例3制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图；
图7是本发明实施例4制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图；
图8是本发明实施例2制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片分散液实物图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1(对比例)
本实施例的一种二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
①、室温下，称取2.56g萘粉末放入100mL的玻璃瓶中，加入34.8g乙二醇二甲醚和0.46g钠，搅拌0.5小时，继续加入3.20g二硫化钼，搅拌1小时；
②、抽滤得到碱金属离子插层的嵌入化合物，用20mL去离子水分散，超声处理15min，超声功率为120W，制备纳米片。
图1所示为本实施例得到的碱金属离子插层的嵌入化合物的SEM图。可以看出，在本发明相同的制备工艺条件下，本实施例制备得到的碱金属离子插层的嵌入化合物结构破碎，二硫化钼发生转换反应而被分解被Mo和Na2S。
图2所示为本实施例制备的最终产物的TEM图。可以看出，在本发明相同的制备工艺条件下，制备得到的产物完全分解为50nm左右的纳米颗粒，无法得到完整的二硫化钼纳米片。
实施例2
本实施例的一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
①、室温下，称取4.04g芘粉末放入100mL的玻璃瓶中，加入34.8g乙二醇二甲醚和0.14g锂片，搅拌0.5小时，得到浓度为0.56mol/L的碱金属芘试剂；继续向玻璃瓶中加入3.20g二硫化钼，搅拌1小时；
②、抽滤得到碱金属离子插层的嵌入化合物，用20mL去离子水分散，超声处理15min，超声功率为120W，制得所述的大尺寸超薄二硫化钼纳米片。
图3所示为本实施例制备的碱金属离子插层的嵌入化合物的SEM图。可以看出，该材料结构保持完整，层间距被明显撑开。
图4所示为本实施例制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图。可以看出，本实施例所制备的二硫化钼纳米片为单层或少层结构，厚度为0.8-1.0nm，片径尺寸为2-10μm。
图5所示为本实施例制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的TEM图。可以看出，本实施例所制备的二硫化钼纳米片为单层或少层结构，片层结构完整、形貌良好。
图8是本实施例制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片分散液实物图，为棕黑色悬浮液。由此可见，本发明可以高效地实现大尺寸超薄二硫化钼纳米片的快速制备，通过与碱金属芘试剂反应，仅需要数小时，便能够制备高浓度的超薄二硫化钼纳米片悬浮液。
实施例3
本实施例的一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
①、称取4.04g芘粉末放入100mL的玻璃瓶中，加入69.6g四氢呋喃和0.46g钠，搅拌1小时，得到浓度为0.26mol/L的碱金属芘试剂；继续向玻璃瓶中加入3.20g二硫化钼，搅拌3小时；
②、抽滤得到碱金属离子插层的嵌入化合物，用20mL去离子水分散，超声处理30min，超声功率为60W，制得所述的大尺寸超薄二硫化钼纳米片。
图6是本实施例制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图。可以看出，本实施例制得的大尺寸超薄二硫化钼纳米片厚度为2.5nm，片径尺寸为0.5-5μm。
实施例4
本实施例的一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
①、称取4.04g芘粉末放入100mL的玻璃瓶中，加入17.4g 2-甲基四氢呋喃和0.78g钾，搅拌1小时，得到浓度为0.99mol/L的碱金属芘试剂；继续向玻璃瓶中加入3.20g二硫化钼，搅拌6小时；
②、抽滤得到碱金属离子插层的嵌入化合物，用20mL去离子水分散，超声处理30min，超声功率为60W，制得二硫化钼纳米片。
图7是本实施例制备的大尺寸超薄二硫化钼纳米片的AFM图。可以看出，本实施例制得的大尺寸超薄二硫化钼纳米片厚度为2.0nm，片径尺寸为1-1.5μm。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如高纯原粉用量，搅拌时间，溶剂种类及其与水的体积比都可以进一步调整。因此，根据本发明总体思路，所属本技术领域的技术人员对所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，其特征在于：包括化学预碱金属化处理和液相剥离两个步骤，具体如下：
①、常温下，将二硫化钼粉末与碱金属芘试剂混合均匀后反应0.5-6h；反应结束后，抽滤，得到碱金属离子插层的嵌入化合物；所述碱金属芘试剂是在常温下，按配比将芘、碱金属和有机溶剂混匀后，搅拌反应0.5-1h制备而成；所述芘与碱金属的摩尔比为1：1；所述二硫化钼粉末与碱金属芘试剂中碱金属离子的摩尔比为1：(0.1-2)；
②、立即将步骤①得到的碱金属离子插层的嵌入化合物分散于溶剂中，然后超声剥离一段时间，即可制得所述的大尺寸超薄二硫化钼纳米片；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的任一种或多种组成的混合溶剂；所述超声剥离的时间为15-30min；
其中：所制备纳米片为单层或少层，所述纳米片的厚度为0.8-2.5nm，片径尺寸为0.5-10μm。
2.根据权利要求1所述的利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，其特征在于：步骤①中，所述碱金属芘试剂的浓度为0.1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，其特征在于：所述的碱金属为锂，钠，钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的利用化学插层辅助液相剥离制备大尺寸超薄二硫化钼纳米片的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的任意一种。
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