CN113101981A - 碳纳米管制备用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，公开一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)制备Fe3O4磁核：将三氯化铁溶液和醋酸钠溶于乙二醇中形成溶液，将溶液在200℃晶化反应8h，反应产物经冷却、洗涤分离、干燥、研磨，得到Fe3O4；2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe‑LDH、Fe3O4@CoFe‑LDH或Fe3O4@CoFeNi‑LDH催化剂前体；3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，得到催化剂。该制备方法制得的催化剂催化碳纳米管的制备，具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是由碳元素构成的一个中空管状结构，又名巴基管，是一种具有特殊结构(直径在几纳米至几十纳米之间、长度可达数微米、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能：1)力学性能：碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可拉伸，长径比一般在1000∶1以上，是理想的高强度纤维材料；2)电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能；3)热学性能：碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料，另外，碳纳米管有着较高的热导率，可大大改善复合材料的热导率。除此之外碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能，正是这些优良的性能使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。
鉴于碳纳米管具有优异的物理化学和机械性能，其巨大的潜在应用价值得到了广泛的关注。碳纳米管应用研究主要集中在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板电子枪及传感器和显微镜探头等领域。
碳纳米管的制备方法包括：电弧法、化学气相沉积法(CVD)、催化热分解法、水热法等，其中CVD法具有成本低廉、操作方便等优点，已被广泛应用于CNT的制备。制备CNT过程中，如不加催化剂，产物中只有无定型碳，而只有加入催化剂后，生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。催化剂是纳米管制备不可缺少的因素。
制备碳纳米管的催化剂有金属单质和化合物，金属单质有Fe、 Co、Ni、Mo、Cr、Cu、Pt等，也可以用双金属、多金属和合金作为催化剂，化合物包括上述金属的盐、氧化物等。负载型金属催化剂有可很好的解决金属单质催化剂颗粒的团聚、富集等问题，但是存在活性低、不利于碳纳米管提纯的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述情况，本发明的目的是提供一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，通过将磁性材料Fe3O4与水滑石相结合，制得的催化剂用于碳纳米管制备时，具有较高的催化活性。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现的：
本发明的第一方面提供一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：将三氯化铁溶液和醋酸钠溶于乙二醇中形成溶液，将溶液在200℃晶化反应8h，反应产物经冷却、洗涤分离、干燥、研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe-LDH、 Fe3O4@CoFe-LDH或Fe3O4@CoFeNi-LDH催化剂前体；
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，得到催化剂。
本发明中，Fe3O4磁核可以采用现有技术中常规的方法制备。优选采用步骤1)中的方法，具体地，所述三氯化铁溶液的摩尔浓度为 0.1mol/L，三氯化铁与醋酸钠的摩尔比为1∶5，三氯化铁的物质的量与乙二醇的体积之比为1mol∶10L。
优选地，步骤1)中，晶化反应在反应釜中完成，冷却是将反应釜水浴冷却至10-30℃；洗涤是用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次；分离是在洗涤过程中采用永磁铁分离；干燥是在真空干燥箱内，于 65℃下干燥24h。
本发明制得的Fe3O4磁核具有良好的球形形貌、较强的磁性。
优选地，所述Fe3O4@NiFe-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为镍盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为8-9，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@NiFe-LDH。
进一步优选地，所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶ 1L；镍盐为硝酸镍，三价铁盐为硝酸铁，镍盐与铁盐的摩尔比为1-3∶1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶ 19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L；Fe3O4与镍盐的摩尔比为1∶ 5。
优选地，所述Fe3O4@CoFe-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为钴盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为70℃、pH值为8-8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@CoFe-LDH。
进一步优选地，所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶ 1L；钴盐为硝酸钴，三价铁盐为硝酸铁，钴盐与铁盐的摩尔比为2-5∶ 1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶ 19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L；Fe3O4与钴盐的摩尔比为1∶ 5。
优选地，所述Fe3O4@CoFeNi-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为钴盐、镍盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为10.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@CoFeNi-LDH。
进一步优选地，所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶ 1L；钴盐为硝酸钴，镍盐为硝酸镍，三价铁盐为硝酸铁，钴盐、铁盐与镍盐的摩尔比为6∶3∶1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L； Fe3O4与钴盐和镍盐总量的摩尔比为1∶5。
另外，步骤2)制备催化剂前体的过程中，分离是采用永磁铁进行分离；洗涤分离是采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离；干燥是于65℃干燥24小时。
本发明通过在Fe3O4磁核上包覆生长NiFe-LDH、CoFe-LDH和 CoFeNi-LDH，一方面可以增大载体的表面积，提高活性中心的分散性，从而提高催化剂的活性；另一方面，由于各水滑石均包含可作为活性中心的离子，具有较高的活性。
优选地，步骤3)中，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶1-20，还原空速为0.1-0.2hr-1(质量空速：还原气体的质量与催化剂前体的质量比)，还原温度为500-800℃。
本发明中未加以限定的参数均选用现有技术中的常规参数。
本发明的第二方面提供采用上述的制备方法制得的催化剂。
本发明的第三方面提供上述催化剂在碳纳米管制备中的应用。
本发明的制备方法制得的催化剂用于碳纳米管制备中时，具有较优的催化活性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.87g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 5.45g Ni(NO3)2·6H2O和2.53gFe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、 pH值为8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于 65℃干燥24小时，得到Fe3O4@NiFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为600℃，得到催化剂。
实施例2
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.77g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 4.85g Ni(NO3)2·6H2O和3.37g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、 pH值为8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于 65℃干燥24小时，得到Fe3O4@NiFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 20，还原空速为0.2hr-1，还原温度为650℃，得到催化剂。
实施例3
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至20℃，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.58g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 3.63g Ni(NO3)2·6H2O和5.05g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、 pH值为9，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于65℃干燥24小时，得到Fe3O4@NiFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 1，还原空速为0.15hr-1，还原温度为700℃，得到催化剂。
实施例4
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤2次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@CoFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.77g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 4.85g Co(NO3)2·6H2O和3.37g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为70℃、pH值为8，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于65℃干燥24小时，得到Fe3O4@CoFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 1，还原空速为0.1hr-1，还原温度为700℃，得到催化剂。
实施例5
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@CoFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.87g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 5.46g Co(NO3)2·6H2O和2.53g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为70℃、 pH值为8.2，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于 65℃干燥24小时，得到Fe3O4@CoFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 10，还原空速为0.2hr-1，还原温度为750℃，得到催化剂。
实施例6
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至20℃，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@CoFe-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.96g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 6.06g Co(NO3)2·6H2O和1.68g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为70℃、 pH值为8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于 65℃干燥24小时，得到Fe3O4@CoFe-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 20，还原空速为0.2hr-1，还原温度为800℃，得到催化剂。
实施例7
一种碳纳米管制备用催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤2次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@CoFeNi-LDH 催化剂前体，具体地，将步骤1)制得的0.81g Fe3O4超声分散于200mL 甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 4.37g Co(NO3)2·6H2O、3.03g Fe(NO3)3·9H2O和0.73g Ni(NO3)2·6H2O 溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶ 19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为10.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，采用永磁铁进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离，于65℃干燥24小时，得到Fe3O4@CoFeNi-LDH。
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶ 10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为700℃，得到催化剂。
对比例1
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤2次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4。
2)通过双滴共沉淀法制备NiFe-LDH催化剂前体，与实施例1 中Fe3O4@NiFe-LDH的制备不同之处在于：不包含Fe3O4的分散步骤，在搅拌下，直接向200mL甲醇中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将5.45g Ni(NO3)2·6H2O和2.53g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、 pH值为8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，过滤进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，于65℃干燥24小时，得到NiFe-LDH。
3)将0.87g步骤1)制得的Fe3O4与步骤2)制得的NiFe-LDH 混合，将混合物在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为600℃，得到对比催化剂1。
对比例2
将对比例1中步骤1)制得的Fe3O40.87g在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为600℃，得到对比催化剂2。
对比例3
将对比例1中步骤2)制得的NiFe-LDH在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为600℃，得到对比催化剂3。
对比例4
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤2次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4。
2)通过双滴共沉淀法制备CoFe-LDH催化剂前体，与实施例4 中Fe3O4@CoFe-LDH的制备不同之处在于：不包含Fe3O4的分散步骤，在搅拌下，向200mL甲醇中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 4.85g Co(NO3)2·6H2O和3.37g Fe(NO3)3·9H2O溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为 0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为70℃、pH值为8，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，过滤进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，于65℃干燥24小时，得到CoFe-LDH。
3)将0.77g步骤1)制得的Fe3O4与步骤2)制得的CoFe-LDH 混合，将混合物在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶1，还原空速为0.1hr-1，还原温度为 700℃，得到对比催化剂4。
对比例5
1)制备Fe3O4磁核：称取8.66g FeCl3·6H2O制成0.1mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液和21.77g CH3COONa·3H2O溶于320mL 乙二醇中形成溶液，将溶液转入500mL反应釜中，在200℃晶化反应 8h，将反应釜水浴冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别洗涤2次，在洗涤过程中采用永磁铁分离，再在真空干燥箱内，于65℃下干燥 24h，研磨，得到Fe3O4。
2)通过双滴共沉淀法制备CoFeNi-LDH，与实施例7中 Fe3O4@CoFeNi-LDH的制备不同之处在于：不包含Fe3O4的分散步骤，在搅拌下，向200mL甲醇中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液是将 4.37g Co(NO3)2·6H2O、3.03g Fe(NO3)3·9H2O和0.73g Ni(NO3)2·6H2O 溶于水与甲醇的混合溶剂制成250mL盐溶液，甲醇与水的体积比为1∶ 19，碱溶液是将氢氧化钠和碳酸钠溶于水制成混合溶液，碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为10.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，过滤进行分离，采用脱CO2去离子水洗涤三次，于65℃干燥24小时，得到CoFeNi-LDH。
3)将0.81g步骤1)制得的Fe3O4与步骤2)制得的CoFeNi-LDH 混合，将混合物在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶10，还原空速为0.1hr-1，还原温度为700℃，得到对比催化剂5。
应用实施例1-7
将实施例1-7制得的催化剂分别用于碳纳米管的制备，需要特别指出的是催化剂制备中的步骤3)在碳纳米管制备装置中进行，控制反应条件。碳纳米管的制备的条件和制得碳纳米管的参数如表1所示。
应用对比例1-5
将对比例1-5制得的催化剂分别用于碳纳米管的制备，需要特别指出的是催化剂制备中的步骤3)在碳纳米管制备装置中进行，控制制备条件。碳纳米管的制备的条件和制得碳纳米管的参数如表1所示。
表1
由表1的数据可知，本发明通过在Fe3O4磁核上包覆生长 NiFe-LDH、CoFe-LDH和CoFeNi-LDH，可提高催化剂的活性，与 Fe3O4磁核和各LDH简单的混合相比，相应的包覆生产得到的催化剂的活性更高，证明Fe3O4磁核和LDH之间具有协同作用。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4磁核：将三氯化铁溶液和醋酸钠溶于乙二醇中形成溶液，将溶液在200℃晶化反应8h，反应产物经冷却、洗涤分离、干燥、研磨，得到Fe3O4；
2)制备催化剂前体：通过双滴共沉淀法制备Fe3O4@NiFe-LDH、Fe3O4@CoFe-LDH或Fe3O4@CoFeNi-LDH催化剂前体；
3)制备催化剂：将步骤2)制得的催化剂前体在还原气氛下进行还原，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述三氯化铁溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，三氯化铁与醋酸钠的摩尔比为1∶5，三氯化铁的物质的量与乙二醇的体积之比为1mol∶10L；
步骤1)中，晶化反应在反应釜中完成，冷却是将反应釜水浴冷却至10-30℃；洗涤是用乙醇和去离子水分别洗涤2-3次；分离是在洗涤过程中采用永磁铁分离；干燥是在真空干燥箱内，于65℃下干燥24h。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4@NiFe-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为镍盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为8-9，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@NiFe-LDH。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶1L；镍盐为硝酸镍，三价铁盐为硝酸铁，镍盐与铁盐的摩尔比为1-3∶1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L；Fe3O4与镍盐的摩尔比为1∶5。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4@CoFe-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为钴盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为70℃、pH值为8-8.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@CoFe-LDH。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶1L；钴盐为硝酸钴，三价铁盐为硝酸铁，钴盐与铁盐的摩尔比为2-5∶1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L；Fe3O4与钴盐的摩尔比为1∶5。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4@CoFeNi-LDH的制备包括：将Fe3O4分散于甲醇中，在搅拌下，向其中同时滴加盐溶液和碱溶液，盐溶液为钴盐、镍盐和三价铁盐的混合溶液，碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，滴加过程中，控制温度为60℃、pH值为10.5，盐溶液滴加完成后，继续晶化36h，分离、洗涤分离、干燥，得到Fe3O4@CoFeNi-LDH。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4的质量与甲醇的体积之比为2.5-5g∶1L；钴盐为硝酸钴，镍盐为硝酸镍，三价铁盐为硝酸铁，钴盐、铁盐与镍盐的摩尔比为6∶3∶1，盐溶液的溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比为1∶19，盐溶液中的阳离子总浓度为0.1mol/L；碱溶液中氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、碳酸钠的浓度为0.2mol/L；Fe3O4与钴盐和镍盐总量的摩尔比为1∶5。
9.根据权利要求3、5或7所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，分离是采用永磁铁进行分离；洗涤分离是采用脱CO2去离子水洗涤三次，洗涤过程中采用永磁铁分离；干燥是于65℃干燥24小时。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还原气氛为氢气与氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为1∶1-20，还原空速为0.1-0.2hr-1，还原温度为500-800℃。
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