CN116786133B - 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116786133B CN116786133B CN202310575871.5A CN202310575871A CN116786133B CN 116786133 B CN116786133 B CN 116786133B CN 202310575871 A CN202310575871 A CN 202310575871A CN 116786133 B CN116786133 B CN 116786133B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier material
- product
- metal
- catalyst
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 159
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 40
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 64
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 39
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 30
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 13
- 229960004995 magnesium peroxide Drugs 0.000 claims description 13
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002566 KAl(SO4)2·12H2O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical class [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 55
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 abstract description 31
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 23
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 23
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 abstract description 20
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 24
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910020678 Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请涉及一种多金属原子催化剂的制备方法及应用,该方法包括将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料;通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料;将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中,加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂。上述多金属原子催化剂可应用于芬顿催化氧化工艺和臭氧催化氧化工艺中,能有效避免催化剂中金属原子的团聚和长时间使用造成的金属离子的流失现象,提高了催化反应对特征污染物的选择性及降解能力,实现了催化氧化工艺的定向脱毒。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理领域,具体涉及一种多金属原子催化剂的制备方法及应用。
背景技术
工业发展产生大量难降解有毒有机物释放到水环境中,严重威胁生态环境和生命健康。由于难降解有毒有机物结构复杂,传统生化处理工艺难以实现其脱毒和深度处理。高级氧化水处理法,例如芬顿氧化、臭氧氧化,由于其操作简单,技术成熟,常被用于各种含有毒有机物的废水处理中。但高级氧化水处理工艺存在酸碱加药量大,产生大量污泥,氧化剂利用效率低,催化选择性差等缺点,造成污染物脱毒过程高能耗低效率,违背国家“双碳”目标。
随着纳米科学的发展,基于纳米粒子的新型催化剂在废水处理领域的应用广泛受到关注。研究发现,将金属元素负载在纳米载体材料上制备的催化剂,在高级氧化水处理工艺中能有效提高催化效率,提高污染物去除率。但是负载型催化剂中还存在金属原子分散性差、金属原子易流失、对目标污染物不具备选择性的问题,特别是对于具有多个活性位点的团簇催化剂材料。
CN 113289623 A公布了“一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用”。此发明制备的铜单原子催化剂可以有效催化末端炔烃的选择性氧化偶联,并显示出优异的催化效果,但介孔二氧化硅的孔道中官能团数量有限,导致铜原子负载嫁接率较低。CN 110560047 B公布了“高分散的单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用”。此发明制备出分散程度更高的单原子Pd催化剂,不仅可以有效地提高原子效率,最大限度地利用贵金属,降低催化剂的成本。但金属原子采用浸渍的方式负载,金属原子与载体材料之间结合稳定性较差,金属原子易流失,且对目标污染物去除不具备选择性。
发明内容
为了克服现有技术中负载型催化剂的缺点,本申请实施例提供一种多金属原子催化剂的制备方法,通过分步吸附法使多种金属原子均匀分布在羧基化载体材料上,以提高金属原子负载效率,同时避免金属元素的流失。通过将催化剂高温炭化脱模,得到的分子印迹空穴能选择性吸附捕捉目标污染物,实现污染物的定向降解和脱毒。
为解决上述技术问题,本申请实施方式采用的一个技术方法是:
第一方面,本申请实施例提供一种多金属原子催化剂的制备方法,包括:将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料;通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料;将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中,加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂。
在一些实施例中,将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料,包括:将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合,搅拌第一预设时间;在第一预设时间内,向反应器中预设次数加入预设量的引发剂,于60℃至80℃的水浴反应3h至5h后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到羧基化载体材料。
在一些实施例中,多金属盐溶液包括第一金属盐溶液、第二金属盐溶液和第三金属盐溶液,通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,包括:将羧基化载体材料加入第一金属盐溶液中,反应第二预设时间,得到第一产物;将第一产物加入第二金属盐溶液中,反应第三预设时间,得到第二产物;将第二产物加入第三金属溶液中,反应第四预设时间,得到第三产物。
在一些实施例中,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料,包括:将第三产物加入水解剂中,于90℃至98℃水浴 6h至8 h,得到水凝胶产物;将水凝胶产物冷冻干燥得到多金属原子负载的气凝胶材料;其中,水解剂的浓度为0.1%至5%,第三产物与水解剂的质量体积比为1:10至1:20。
在一些实施例中,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂,包括:将凝胶产物于进行干燥,得到干燥产物;将干燥产物通过分步碳化,得到多金属原子催化剂。
在一些实施例中,将干燥产物通过分步碳化,包括:将干燥产物于350℃至450℃下碳化2 h至6h后,再将干燥产物通入还原性气体,于750℃至850℃碳化2 h至6h。
在一些实施例中,载体材料,包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种;第一溶剂为柠檬酸、乙二酸和次氯酸的混合液;引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物;其中,复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5~10):(3~5):(5~10)。
在一些实施例中,多金属盐包括铜金属盐、钴金属盐及锰金属盐中的至少一种;水解剂包括KAl(SO4)2·12H2O和FeCl3·6H2O中的至少一种。
在一些实施例中,模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种;第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。
第二方面,本申请实施例提供一种如上述第一方面制备的催化剂在工业污水处理的应用。
区别于相关技术的情况,本申请提供的一种多金属原子催化剂的制备方法及应用的有益效果是:该方法包括将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料;通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料;将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中,加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂。该方法将载体材料羧基化能够提高载体材料的稳定性及对金属原子的吸附性,通过分步吸附法将多金属盐溶液分步吸附在羧基化的载体材料上,能够减少金属在载体表面的团聚现象,使得不同金属离子分散结合于载体材料的不同吸附位点,提高了负载金属原子的分散性,六亚甲基四胺具有笼状结构,能有效避免金属原子流失,在将凝胶产物进行高温碳化过程中,凝胶产物中的硅元素与六亚甲基四胺、第二溶剂中的氮、硫元素发生取代并与金属原子发生键合,以提高金属原子的稳定性,模板剂碳化脱模,得到的分子印迹空穴能选择性吸附捕捉目标污染物,提高催化剂的选择性,实现污染物的定向降解和脱毒。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明,这些示例性说明并不构成对实施例的限定,附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件,除非有特别申明,附图中的图不构成比例限制。
图1是本申请实施例提供的一种多金属原子催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
需要说明的是,如果不冲突,本申请实施例中的各个特征可以相互组合,均在本申请的保护范围之内。另外,虽然在流程图中示出了逻辑顺序,但是在某些情况下,可以以不同于流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。
除非另有定义,本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是用于限制本申请。
如图1所示,图1是本申请实施例提供的一种多金属原子催化剂的制备方法的流程图,该方法包括:
步骤S1:将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料。
载体材料是一种具有性、高分散度的固体材料,有很大的表面积,其微孔表面具备催化作用所要求的特性,如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等。
在一些实施例中,载体材料包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种;第一溶剂为柠檬酸、乙二酸和次氯酸的混合液,其中,混合液中柠檬酸、乙二酸和次氯酸的体积比为2:1:1;引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物,其中,复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5~10):(3~5):(5~10)复配而成。
在一些实施例中,将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料,包括:将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合,搅拌第一预设时间;在第一预设时间内,向反应器中预设次数加入预设量的引发剂,于60℃至80℃的水浴反应3h至5h后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到羧基化载体材料。
其中,第一预设时间可以根据具体情况设定,例如第一预设时间可以是30min,在对反应器中混合液进行搅拌过程中,向反应器中预设次数加入预设量的引发剂,例如,引发剂的总量为3g,在搅拌的过程中,将引发剂每隔1min,每次约0.1g加入反应器中,添加引发剂后,于氮气保护下60℃至80℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于40℃至60℃下真空干燥8h至24h,得到羧基化载体材料。
在本申请实施例中,第一溶剂中的酸性组分和强氧化组分,能够去除载体材料表面的杂质,打通载体材料内部孔道,并活化载体材料的功能基团。特别地,第一溶剂中的乙二酸使得载体材料氧化更加充分,促进载体表面氧化形成羧基等官能团,有利于提高载体材料对金属原子的负载能力和吸附能力。通过添加少量多次的方式添加引发剂,使得引发剂中的铁、锌、镁元素能对更加充分完全的对载体材料进一步活化,以提高载体材料的活性和稳定性。
步骤S2:通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料。
在一些实施例中,多金属盐包括铜金属盐、钴金属盐及锰金属盐中的至少一种;水解剂包括KAl(SO4)2·12H2O和FeCl3·6H2O中的至少一种。
在一些实施例中,多金属盐溶液包括第一金属盐溶液、第二金属盐溶液和第三金属盐溶液,通过分步吸附法,将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,包括:将羧基化载体材料加入第一金属盐溶液中,反应第二预设时间,得到第一产物;将第一产物加入第二金属盐溶液中,反应第三预设时间,得到第二产物;将第二产物加入第三金属溶液中,反应第四预设时间,得到第三产物。
可以理解的是,通过分步吸附法,可以将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料的表面及孔道内部。例如多金属盐为Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2,将上述多金属盐分别配制成溶液,先将羧基化载体材料投加到Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料,然后将负载Cu的羧基化载体材料投加到Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料,再将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到Mn(NO3)2溶液中,搅拌吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
在一些实施例中,加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料,包括:将第三产物加入水解剂中,于90℃至98℃水浴 6h至8 h,得到水凝胶产物;将水凝胶产物冷冻干燥得到多金属原子负载的气凝胶材料;其中,水解剂的浓度为0.1%至5%,第三产物与水解剂的质量体积比为1:10至1:20。
在本申请实施例中,采用分步吸附法负载金属离子,金属离子通过化学键的作用分步吸附于羧基化载体材料上,能有效避免金属离子在羧基化载体材料表面上发生团聚,并且,不同金属离子分散结合于羧基化载体材料的不同吸附位点,使金属以单个形式均匀分布在羧基化载体材料表面及孔道内部,可以充分发挥每个金属元素的催化作用,提高每个金属原子的利用率。通过添加水解剂,制备得到多金属原子负载的气凝胶材料,水解剂对金属原子具有络合作用,使得制备的催化剂具有更大的比表面积和结构。
步骤S3:将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中,加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂。
在一些实施例中,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂,包括:将凝胶产物于进行干燥,得到干燥产物;将干燥产物通过分步碳化,得到多金属原子催化剂。需要说明的是,凝胶产物需要于40℃至60℃下真空干燥8 h至24 h,将干燥产物通过分步碳化后,冷却至室温后研磨可得到多金属原子催化剂。
在一些实施例中,将干燥产物通过分步碳化,包括:将干燥产物于350℃至450℃下碳化2 h至6h后,再将干燥产物通入还原性气体,于750℃至850℃碳化2 h至6h。
其中,还原性气体包括一氧化碳和氢气中的任意一种。
在一些实施例中,模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种;第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。
在本申请实施例中,第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚混合液,氨水中添加无水乙醇可以降低氨水中水溶液的共沸点,加快水分子挥发速率。六亚甲基四胺具有笼状结构,可作为粘合剂,二苯硫醚具有双苯环结构,化学性质稳定,掺杂于催化剂中有利于提高对含苯环有机污染物亲和性,提高含苯环有机污染物的去除效率。高温分步炭化过程中,载体材料中硅元素与六亚甲基四胺和二苯硫醚中氮、硫元素发生取代反应,并与金属原子发生键合,提高金属原子的稳定性,避免金属原子的流失。在催化剂制备过程添加模板剂,炭化脱模后在催化剂表面留下具有特殊尺寸的分子印迹空穴,能对特征污染物进行选择性吸附,并进行定向催化氧化降解,从而实现污染物的选择性去除。解决了高级氧化水处理法中对污染物选择性去除差的问题。
本申请还提供了一种如上述多金属原子催化剂制备方法制备的催化剂在工业污水处理的应用。
下面结合具体实施例进行说明:
实施例1
多金属原子催化剂A的制备过程具体如下:
(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中,添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将所得到的负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂A。
实施例2
多金属原子催化剂B的制备过程具体如下:
(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将所得负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将所得到的负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂B。
实施例3
多金属原子催化剂C的制备过程具体如下:
(1)将10g海泡石置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将所得到的负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂C。
实施例4
多金属原子催化剂D的制备过程具体如下:
(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到负载Cu的气凝胶材料。
(5)将负载Cu的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂D。
实施例5
多金属原子催化剂E的制备过程具体如下:
(1)将10g活性氧化铝、硅藻土及海泡石置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到负载Cu-Co的气凝胶材料。
(6)将负载Cu-Co的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂E。
实施例6
多金属原子催化剂F的制备过程具体如下:
(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:3:5复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Mn的多金属羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Mn多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到负载Cu-Mn的气凝胶材料。
(6)将负载Cu-Mn的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加2g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂F。
实施例7
多金属原子催化剂G的制备过程具体如下:
(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将1g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比100:10:1复配而成),一次性添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为0.5%的KAl(SO4)2·12H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(7)将所得多金属原子负载材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下,滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加1g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,于600℃炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂G。
实施例8
多金属原子催化剂H的制备过程具体如下:
(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌的条件下,将3g引发剂(高铁酸钾:氯化锌:过氧化镁质量比10:1:1复配而成),每次约0.1g,每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将所得到的吸附Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为0.5%的FeCl3·6H2O中,90℃水浴反应8小时,多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20,形成的水凝胶冷冻干燥后,得到多金属原子负载气凝胶材料。
(7)将多金属原子负载材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,添加0.5g模板剂,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃下真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,于500℃炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂H。
对比例1
本对比例1的其它工艺条件及实验步骤与实施例1相同,不同之处在于步骤(2)中不添加引发剂,步骤(6)不添加KAl(SO4)2·12H2O水解剂,步骤(7)不添加模板剂。多金属原子催化剂M的制备过程具体如下:
(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌30min后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将10g羧基化载体材料投加到1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤,得到负载Cu的羧基化载体材料。
(4)将负载Cu的羧基化载体材料投加到1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co的羧基化载体材料。
(5)将负载Cu-Co的羧基化载体材料投加到1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液中,搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(6)将所得到的负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料在90℃水浴反应8小时,冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂M。
对比例2
本对比例1的其它工艺条件及实验步骤与实施例1相同,不同之处在于将实施例1的步骤(3)、(4)和(5)合并为一步。多金属原子催化剂N的制备过程具体如下:
(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中,添加100ml的第一溶剂,第一溶剂中浓度20%的柠檬酸、浓度20%的乙二酸和浓度10%的次氯酸的体积比为2:1:1。
(2)在持续搅拌30min后,氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h,反应结束后冷却至室温,经过滤洗涤后,于60℃下真空干燥8h,得到羧基化载体材料。
(3)将1L100mg/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液、1L200mg/L的Co(NO3)2·6H2O溶液和1L300mg/L的Mn(NO3)2溶液混合后,将10g羧基化载体材料投加到上述混合液中,搅拌、吸附反应60min后将混合液抽滤,得到负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料。
(4)将所得到的负载Cu-Co-Mn的多金属羧基化载体材料在90℃水浴反应8小时,冷冻干燥后,得到多金属原子负载的气凝胶材料。
(5)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28%的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中,在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后,混合搅拌至形成凝胶后静置陈化,于60℃真空干燥8h,将所得干燥产物在还原性气体保护下,先于400℃下炭化2h,再于800℃下炭化2h,冷却至室温后,研磨得到多金属原子催化剂N。
将实施例1~8、对比例1和对比例2制备得到的多金属原子催化剂应用于芬顿催化氧化工艺污染物效果测试,测试方法包括:
配制10组1L COD为300mg/l的待处理废水,其中难降解吡啶、咔唑、联苯、三联苯类目标污染物总浓度为20mg/L,调整废水pH=7.0,分别投加10g实施例1~8、对比例1和对比例2制得的多金属原子催化剂,按照COD:H2O2为1:1的比例添加H2O2后,搅拌反应30min后,检测每组催化剂对COD去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
检测结果如下:
表1:不同实施例制得的多金属原子催化剂,在芬顿催化氧化工艺中对COD去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
将实施例1~8、对比例1和对比例2制备得到的多金属原子催化剂应用于臭氧催化氧化污染物效果测试,测试方法包括:
配制10组1L COD为100mg/l的待处理废水,其中难降解吡啶、咔唑、联苯、三联苯类目标污染物总浓度为10mg/L,调整废水pH=7.0,分别投加10g实施例1~8、对比例1和对比例2制得的多金属原子催化剂,按照COD:O3为1:1的比例添加O3后,搅拌反应30min后,检测每组催化剂对COD去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
检测结果如下:
表2:不同实施例制得的多金属原子催化剂,在臭氧催化氧化工艺中对COD去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
通过表1和表2可知,实施例1~8制得的金属原子催化剂应用于芬顿催化氧化工艺和臭氧催化氧化工艺,相对于对比例1,实施例1~8制得制得的催化剂对COD的去除效果和对目标污染物的降解能力明显提高,且能有效抑制了重金属离子的流失。可能的原因是金属原子催化剂制备过程中,引发剂的添加增加了载体材料的比表面积和金属原子负载能力,催化剂中多金属原子通过协同作用,增强了催化效果,使得COD的去除效果明显提高,模板剂炭化脱模后,留下的分子印迹空穴,提高了催化剂对目标污染物的选择性及对目标污染物的降解能力。水解剂KAl(SO4)2·12H2O对金属离子起到络合作用,在800℃高温炭化下载体材料可形成Si-N-S-金属离子配位键,提高了金属原子在催化剂上的稳定性,避免催化剂在使用过程中的流失。实施例施例1~3的分步吸附法,相较于对比例2中的一次性吸附法所得的催化剂,COD的去除效果更好,可能是由于将金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上,有效的减少了金属离子在载体材料上的团聚现象,使得金属原子以单原子负载在载体材料上,充分利用每个金属单原子,提高了催化剂的催化活性。实施例1~3与实施例4~6相比,制备的多金属原子催化剂对COD的去除效果更佳,可能的原因是负载Cu-Co-Mn的多金属原子催化剂,比负载Cu的多金属原子催化剂、负载Cu-Co的多金属原子催化剂和负载Cu -Mn的多金属原子催化剂具有更好的协同催化效果。实施例1~3与实施例7~8相比,由于实施例7~8中,例如引发剂、水解剂和模板剂等的组分配比不当,影响了制备的催化剂的性能,使得催化剂对COD的去除效果变差。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;在本申请的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上的本申请的不同方面的许多其它变化,为了简明,它们没有在细节中提供;尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种多金属原子催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料;
通过分步吸附法,将所述羧基化载体材料加入铜金属盐溶液中反应,得到第一产物,将所述第一产物加入钴金属盐溶液中反应,得到第二产物;将所述第二产物加入锰金属盐溶液中反应,得到第三产物;将所述第三产物加入水解剂中,于90℃至98℃水浴 6h至8h,得到水凝胶产物;
将所述水凝胶产物冷冻干燥后分散在第二溶剂中,加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂;
所述引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物;
所述水解剂包括KAl(SO4)2·12H2O和FeCl3·6H2O中的至少一种;
所述第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,将载体材料和第一溶剂混合后,加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料,包括:
将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合,搅拌第一预设时间;
在第一预设时间内,向反应器中预设次数加入预设量的引发剂,于60℃至80℃的水浴反应3h至5h后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到羧基化载体材料。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述水解剂的浓度为0.1%至5%,所述第三产物与水解剂的质量体积比为1g:10ml至1g:20ml。
4.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,通过溶液凝胶法形成凝胶产物后,炭化制备得到多金属原子催化剂,包括:
将凝胶产物于进行干燥,得到干燥产物;
将干燥产物通过分步碳化,得到多金属原子催化剂。
5.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,将干燥产物通过分步碳化,包括:
将干燥产物于350℃至450℃下碳化2 h至6h后,再将干燥产物通入还原性气体,于750℃至850℃碳化2 h至6h。
6.根据权利要求1至5任一项的制备方法,其特征在于,所述载体材料,包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种;
所述第一溶剂为柠檬酸、乙二酸和次氯酸的混合液;
其中,所述复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5~10):(3~5):(5~10)。
7.根据权利要求1至5任一项的制备方法,其特征在于,所述模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种。
8.一种如权利要求1至7任一项多金属原子催化剂制备方法制备的催化剂在工业污水处理的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310575871.5A CN116786133B (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310575871.5A CN116786133B (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116786133A CN116786133A (zh) | 2023-09-22 |
CN116786133B true CN116786133B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=88044515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310575871.5A Active CN116786133B (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116786133B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113101910A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-13 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法 |
CN113477245A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 上海师范大学 | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 |
CN114373948A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-19 | 中国人民解放军国防科技大学 | 炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用 |
CN114713280A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-08 | 同济大学 | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法 |
CN115282979A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种改性锰基非均相臭氧催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101563437B (zh) * | 2006-12-19 | 2013-11-06 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 |
-
2023
- 2023-05-19 CN CN202310575871.5A patent/CN116786133B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113101910A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-13 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法 |
CN113477245A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 上海师范大学 | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 |
CN114373948A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-19 | 中国人民解放军国防科技大学 | 炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用 |
CN114713280A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-08 | 同济大学 | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法 |
CN115282979A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种改性锰基非均相臭氧催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Meng Huang et al.."Effect of Gallium as an Additive Over Corresponding Ni–Mo/γ-Al2O3 Catalysts on the Hydrodesulfurization Performance of 4,6-DMDBT".《Frontiers in Chemistry》.2022,第10卷第1-10页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116786133A (zh) | 2023-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Oxygen vacancies-enriched Cu/Co bimetallic oxides catalysts for high-efficiency peroxymonosulfate activation to degrade TC: Insight into the increase of Cu+ triggered by Co doping | |
CN105478155B (zh) | 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109731605B (zh) | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 | |
CN112156752B (zh) | 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用 | |
CN111359650B (zh) | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 | |
CN107376921B (zh) | 一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111375406A (zh) | 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 | |
CN112076752B (zh) | 一种mof-74衍生磁性复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106955728A (zh) | 一种高效负载型臭氧氧化催化剂的制备方法与应用 | |
CN113908835A (zh) | 一种基于非自由基高效矿化磺胺类抗生素的活性复合材料的制备及其应用 | |
CN113000023A (zh) | 氧化石墨烯改良活性炭及其制备方法和水处理方法 | |
CN115245836A (zh) | 一种处理有机废水的催化剂的制备方法及应用 | |
CN112517042A (zh) | 一种氮掺杂类芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111203179A (zh) | 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用 | |
CN111215091A (zh) | 一种锰铁层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法及其应用 | |
CN113713855A (zh) | 一种海藻酸铁盐-抗坏血酸凝胶球及其制备方法与应用 | |
Yang et al. | Microwave synthesis of Fe–Cu diatomic active center MOF: synergistic cyclic catalysis of persulfate for degrading norfloxacin | |
CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
CN113477245A (zh) | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN116786133B (zh) | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 | |
CN113244929A (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
CN115555012B (zh) | 一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法及应用 | |
CN112237925A (zh) | 一种废水中有机物降解催化材料及其制备方法 | |
CN114772700B (zh) | 利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法 | |
CN112774683B (zh) | 一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |