CN1131014A - 水包油包水乳液 - Google Patents

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Abstract

水包油包水多重乳液组合物，所含的外部水相视需要而定结合有能够形成作为乳化剂的液晶的表面活性剂体系。其内部相含有包含第一局部活性化合物，表面活性剂相、油相和水的初始油包水乳液。

Description

水包油包水乳液
本发明涉及水包油包水(W1—O—W2)多重乳液组合物，其中含有：(1)作为内相的初始油包水(W1/O)乳液和(2)外层水相。初始W1/O乳液含有(a)第一局部活性化合物；(b)表面活性剂或表面活性混合物；(c)包含硅酮化合物、烃化合物或其混合物的油相；以及(d)水。外部水相包含水和含有能够形成稳定液晶的表面活性剂体系的乳化剂。外部水相优选进一步含有第二局部活性化合物。在使用过程中，W1—O—W2多重乳液组合物被施用于皮肤或毛发以便传送第二局部活性化合物。该组合物的外部水相可从皮肤或毛发被清洗掉或保留在皮肤或毛发上。初始(W1/O)乳液沉积并滞留在毛发或皮肤上。在油相蒸发或待W1/O乳液经摩擦(例如搓揉)破裂后，第一局部活性化合物被保留在皮肤或毛发上发挥着其预期作用。
一种理想的用于将局部活性化合物传送给皮肤或毛发的组合物可使该化合物粘着在皮肤或毛发上，而局部非活性组分则蒸发或从施用部位上被清洗掉。由于在清洗步骤期间局部活性化合物未从施用部位上被清洗掉。因而促进了不溶于水的局部活性化合物的传送。这类组合物存在的问题是难以使不溶于水的局部活性化合物与含水组合物结合在一起。通过形成乳液可能解决这一困难。因此，局部活性化合物如护发剂、染发剂、护肤化合物或局部用药通常借助水包油乳液或油包水乳液传送。
水溶性和水分散性局部活性化合物(下文统称其为“水溶性局部活性化合物”)易于与含水组合物结合。然而，大量或全部水溶性化合物会从经过处理的皮肤或毛发上被清洗掉此。因此，水溶性化合物无法发挥预期的作用而被浪费。相应地，清洗组合物通常结合有过量水溶性局部活性化合物，以便使清洗后的皮肤或毛发上滞留足量的化合物，从而发挥其预期的作用。滞留组合物未出现这一问题。
类似地，诸如洗发—护发剂组合物之类的二合一产物难以调配，这不仅仅由于许多季铵化合物的水溶性低，而且还因为阻离子表面活性剂与季铵化合物之间存在的公知的不相容性。通过依次使毛发首先与阻离子表面活性剂组合物随后与季铵化合物组合物接触，配方设计师们避免了这一问题的出现，或者是通过在洗发护发剂中使用硅酮护发剂来解决这一问题。然而，硅酮以及类似护发剂不溶于水并且经过其反复应用后会在毛发上滞留不美观的残余物。此外，季铵化合物能够提供不同于硅酮的护发性能，因此，有必要用季铵化合物替代或结合硅酮护理毛发。
研究人员为此寻求能够克服上述缺陷且具备可被消费者接受的稳定性和美感性的局部有效组合物。然而，由于所需局部活性化合物的水溶性，清洗局部活性组合物难以配制。由于不同局部活性组合物之间的不相容性，难以配制滞留局部有效组合物。
被研究用于克服这些问题的组合物类型之一是多重乳液。多重乳液是通过将液滴分散于连续相形成的乳液的复合乳液，其中液滴自身含有与外部连续相类似的较小的液滴。一类多重乳液为水包油包水乳液(W1—O—W2)，其中初始油包水(W1/O)乳液被分散在外部水相(W2)中。多重乳液还被称之为液膜体系，因为在W1—O—W2乳液的情况下，有机膜、膜或层将内部水滴与外部水相分离。
W1—O—W2多重乳液组合物一直被用于制药工业中的疫苗辅助剂和缓释、母药释放体系。然而，W1-O—W2多重乳液组合物的稳定性低，限制了其广泛应用。
多重乳液组合物同样被用于化妆品和护肤产品。不过W1—O—W2多重乳液不易制备且在升温条件下不稳定。此外，各种活性组分倾向于使多重乳液变得更加不稳定例如，导致外部水相与内部水相之间发生泄漏。
许多专利和出版物都曾介绍过W1—O—W2多重乳液组合物。例如，M.C.Taelman等“化妆品中的多重乳液”。Publication RP112/94E，1994年3月ICI欧洲有限公司，Everberg比利时，概述了多重乳液，其中包括制造多重乳液的方法。S.Matsumoto等人，J.Dispersion Science and Technology，10(1989)PP.455—482介绍了多重乳液在食品、药品和化妆品工业中的应用。
其它披露多重W1—O—W2乳液的出版物有：
S.S.Davis et al.，Encyclopedia of EmulsionTechnology.vol.2：p.Becher，Ed.；Marcel Dekker，Inc.，New York，NY(1985)，pp.159-238；
Y.Sela et al.，Colloids and Surfaces A：phvsicochemical and Engineering Aspects.83(1994).nn.143-150；
K.Oza et al.，J.Dispersion Science andTechnology，10(2)(1985)，pp.163-185；
J.Zatz et al.，J.Soc.Cosmet.Chem.，39(May/June 1988)，pp.211-222；
C.Fox，Cosmetics and Toiletries，101(Nov.1986)，pp.101-106 and 109-112；
M.deluca et al.，Cosmetics and Toiletries，105(Nov.1990)，pp.65-66 and 69；
T.Tadros，“Application of Multiple Emulsionsin Cosmetics”，ICI Surfactant publication RP56/92E(1992)；and
C.Prybilsky et al.，Cosmetics andToiletries.106(Nov.1991)，pp.97-100.
不同的专利对用于化妆品组合物的多重乳液组合物进行了报道。例如，WO94/01073指出凝胶状多重乳液组合物适用于化妆品。其它专利包括WO94/02120；WO93/00160；WO92/18227；JP58183611；U.S.专利No.5,306,498；和U.S.专利No.4,988,456。
美国专利No.5277,899和4963348以及WO93/07848提及具备发型保护特性的护理剂。所披露的组合物为水包油乳液(O/W)，不同于本发明的W1/O初始乳液和W1—O—W2多重乳液组合物。
虽然不同的专利与出版物均介绍了用于化妆品的W1—O—W2多重乳液组合物，但是这些组合物均缺乏消费者可接受的局部有效组合物具备的稳定性。因此，本发明涉及能够将来自于组合物如护发剂、洗发剂或皮肤清洁剂的水溶性局部活性化合物保留在毛发或皮肤上的稳定W1—O—W2多重乳液组合物。
本发明涉及具备改进的稳定性和效力的局部有效W1—O—W2多重乳液组合物以及使用W1—O—W2多重乳液组合物的方法。更具体地，本发明涉及含有连续外部水相(W2)和作为分散内相的初始油包水(W1/O)乳液的W1—O—W2多重乳液组合物。初始W1/O乳液通过能够在初始乳液滴周围形成一层片状液晶的表面活性剂体系被乳化于外部水相中。
初始W1/O乳液包含第一局部活性化合物如护发剂、染发剂、毛发固定液、护肤化合物或局部用药；表面活性剂相，其中包含HLB值约为10或10以下的不含硅的表面活性剂或表面活性剂混合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或其混合物；包含硅酮化合物或烃化合物的油相；以及水。外部相包含水、能够形成稳定液晶的表面活性剂体系和优选第二局部活性化合物。
具体地，W1—O—W2多重乳液组合物包含：
(a)约40—约99％(重)外部水相(W2)；
(b)约1—约60％(重)初始W1/O乳液。
初始W1/O乳液含有：
(a)约1—约95％(重)含有(i)第一局部活性化合物和(ii)水的水相；
(b)约0.5—95％(重)含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物的油相，及
(c)约0.1—约20％(重)含有HLB值约为10或10以下的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物、油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物的表面活性剂相。
外部水相(W2)包括能够形成作为乳化剂的稳定液晶的表面活性剂体，并且视需要包含可以发挥与第一局部活性化合物相同或不同作用的第二局部活性化合物。
本发明的W1—O—W2多重乳液组合物可以是粘度约为1—15000厘泊以约100—10000厘泊为佳的液体组合物。为了充分体现本发明的优点，液体局部活性组合物的粘度约为1000—约9000厘泊。W1—O—W2多重乳液还可以呈乳脂状，其粘度约为50000—约1,200,000厘泊，优选约为100000—约1,000,000厘泊。
本发明W1—O—W2多重乳液组合物为：(1)滞留(lleave—on)组合物，在无后续清洗步骤的条件下被施用于皮肤或毛发或(2)清洗(rinse—off)组合物，被施用于皮肤或毛发，随后进行清洗。对于这两种组合的来说，如果外部水相中存在有第二局部活性化合物的话，该组分在局部施用组合物于皮肤或毛发期间和之后可发挥出预期作用。若该组合物为清洗组合物，初始W1/O乳液的液滴大小足以防止在清洗步骤期间从皮肤或毛发上被脱除，即其直径约5—约1000微米，以约10—约500微米的范围为佳。W1/O初始乳液的内W1相液滴尺寸在约1—约75微米的范围内。
对于滞留或清洗组合物来说，初始W1/O乳液的外部油相可以在皮肤或毛发干燥过程中蒸发以便释放存在于初始乳液的内部水相中存在的第一局部活性化合物。另外，通过搓揉皮肤或毛发以便破裂W1/O初始乳液可释放出内部水相。第一局部活性化合物随后与皮肤或毛发接触从而发挥其预期的作用。在另一实施方案中，初始W1/O乳液未破裂，但是被允许保留在皮肤或毛发上。典型地，第一局部活性化合物并未从皮肤或毛发上被清洗掉。
根据本发明的一个重要方面，在清洗步骤中未有大量局部活性化合物被浪费的条件下，局部活性化合物可以被结合在清洗组合物之中。
本发明的另一重要方面在于采用单一的W1一O—W2多重乳液组合物借助不相容的水溶性局部活性化合物处理皮肤或毛发的能力。该组合物可以是清洗或滞留产物。通过将第一局部活性化合物加入初始乳液的内部水相(W1)以及将第二局部活性化合物加入组合物的外部水相(W2)，油相(O)提供可以分离两种不相容局部活性化合物并且防止这两种化合物接触的阻挡层。因此，来自单一组合物的不相容的局部活性化合物可被施用于毛发或皮肤，而不是施用来自两种不同组合物的局部活性化合物。
举例来说，众所周知阴离子化合物如阴离子染料和阳离子化合物如季铵化合物是不相溶的。然而，这些不相溶的化合物可以被包含在本发明的W1—O—W2多重乳液组合物中。
该季铵化合物以外部水相(W2)中第二局部活性化合物的形式存在。一旦被施用于毛发，季铵化合物便直接作用于毛发并且产生护理效果。初始W1/O乳液将阴离子染料(即第一局部活性化合物)加入水相，它自身同样存在于毛发上。油相对湿发可提供进一步的护理效果并且在毛发干燥过程中蒸发以便释放用于染发的阴离子染料。类似地，阴离子化合物可以是用于清洁毛发的第二局部活性化合物，阳离子化合物可以是用于护理毛发的第一局部活性化合物。
根据本发明的另一重要方面，第一局部活性化合物呈水溶性或水分散性。因此，第一局部活性化合物在后续洗发或清洗过程中可从皮肤或毛发上清洗掉以免第一局部活性化合物在毛发上形成不需要要的残余物。
在本发明的另一实施方案中，第一和第二局部活性化合物可以互溶，但是发挥不同的作用。举例来说，第二局部活性化合物可以是一种清洁皮肤或毛发的化合物，而第一局部活性化合物举例来说，可以是局部用药、毛发固定液或染发剂。
在另一重要实施方案中，外部水相不包括第二局部活性化合物。在此实施方案中，初始W1/O乳液中的第一局部活性化合物只是在必要时才与皮肤或毛发接触。举例来说，目前的水溶性染发剂组合物会玷染使用者的手、水池和countertep。本发明的W1—O—W2多重乳液组合物允许水溶性染料被施用于毛发，其中染料仅仅在该组合物被施用于毛发之后才被释放出来，随后毛发被干燥。因此避免使手、水池和countertep受到玷污。由于水溶性染发剂是一种相对昂贵的组分而且未被从毛发上清洗掉和未被浪费，所以使用该组合物的经济效益得到提高。
在另一重要的实施方案中，本发明W1—O—W2多重乳液组合物结合有作为第二局部活性化合物的皮肤清洁剂或护肤剂以及作为第一局部活性化合物的起收缩作用的盐，以便形成稳定和有效的除臭剂一清洁剂组合物。在本发明的其它实施方案中，第一局部活性化合物为局部有效药物或药剂；局部麻醉剂；防晒剂；护肤剂；润肤剂或其它局部化妆品化合物；局部消炎剂等。
被结合在本发明多重乳液组合物中的第一局部活性化合物以水溶性物质为佳并且最好被加入初始W1/O乳液的水相中。本文所用的“水溶性”意味着“水溶性或水分散性”。然而，不溶于水的局部活性化合物还可以被加入初始W1/O乳液的油相中。
在优选实施方案中，W1—O—W2多重乳液组合物含有：
(A)占组合物约50—95％(重)的外部水相，所述外部水相包含：
(i)占外部水相约0.1—30％(重)第二局部活性化合物；
(ii)占外部水相约0.5—10％(重)能够形成稳定液晶的表面活性剂体系；以及
(iii)水；
(B)占组合物约5—50％(重)的初始油包水乳液，所述初始乳液包含：
(i)约占初始乳液10—95％(重)水相，所述水相含有(a)水和(b)以初始乳液总重为基准计局部有效量、典型地约为0.1—30％(重)的第一局部活性化合物；
(ii)占初始乳液约0.5—80％(重)含有挥发性硅酮化合物、挥发性化合物或其混合物的油相；以及
(iii)占初始乳液约0.1—15％(重)含有HLB值约为1—7的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物、油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物的表面活性剂相。
本发明的其它方面包括提供一种相稳定的局部有效组合物，以便通过提供其液滴大小约为5—1000微米的初始W1/O乳液将一种或多种水溶性局部活性化合物施用于皮肤或毛发。
本发明的W1—O—W2多重乳液组合物在长期贮存后仍呈稳定状态，基本上无玷污，能够有效地将一种或多种水溶性局部活性化合物供给皮肤和毛发并且呈现出良好的美感的令消费者满意的功效。
由下列对优选实施方案的详述可以更加清晰地了解上述及其它本发明新型特征。
本发明的局部有效组合物为稳定的含有外部水相和内部初始乳液的W1—O—W2多重乳液。初始乳液含有第一水溶性局部活性化合物如护发剂、毛发固定剂、染发剂或局部药剂；表面活性剂相，其中包含HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂，或其混合物；含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物的油相；以及水。外部相含有水和能够形成液晶的表面活性剂体系。
W1—O—W2多重乳液组合物可以是粘度范围为约1000—约1500厘泊的液体，该多重乳液组合物还可以是粘度约为50000—1200000厘泊的乳脂。
在被施用于皮肤或毛发上之后，可将外部水相自皮肤或毛发上清洗掉。另外，可以省略清洗步骤。在这两个实施方案中，若初始乳液的油相具备充分的挥发性，可在皮肤或毛发的干燥过程中蒸发以便释放初始乳液的内部水相，从而使第一局部活性化合物与皮肤或毛发接触并且发挥其预期的作用。若油相不具备挥发性，则通过揉搓皮肤或毛发破裂初始乳液来释放内部水相。
本发明水包油包水多重乳液组合物在本文中被指定为W1—O—W2多重乳液。这种指定表明油相(O)将有囊包着的不连续水相(W1)与连续水相(W2)分隔开来。尽管在常规情况下，W1与W2两相在组成上不同，但是可以相同。
根据本发明的重要特征，液体W1—O—W2多重乳液组合物为能够有效防止初始W1/O液滴在长期贮存后发生聚结的稳定的组合物。该W1—O—W2组合物同样防止初始乳液的内部水相(W1)与外部水相(W2)之间发生水溶性组分的转移与泄漏。W1—O1—W2多重乳液组合物通常无需为了在使用前彻底再分散组合物组分震摇或搅拌该组合物就可以直接被施用于皮肤或毛发。
具体地，W1—O—W2多重乳液组合物含有：
(a)约40—99％(重)外部水相；和
(b)约1—60％(重)初始W1/O乳液。
初始W1/O乳液含有：
(α)约占初始乳液1—95％(重)的水相，其中含有(i)水和(ii)局部有效量、典型地约占初始乳液0.1—30％(重)的第一局部活性化合物；
(b)约占初始乳液0.5—95％(重)含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物的油相；以及
(c)约占初始乳液0.1—20％(重)的表面活性剂相，其中含有HLB值约为10或更低。以约为7或更低为佳的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或其混合物。
外部水相(W2)含有：(a)占外部水相约0.1—15％(重)的能够形成作为乳化剂的稳定液晶的表面活性剂体系，以及视需要存在的(b)局部有效量、典型地占外部水相0—约30％(重)的第二局部活性化合物，以便发挥与第一局部活性化合物相同、相似或不同的功效。
W1—O—W2多重乳液组合物具有稳定性并且呈现非凡的美感和功能。W1—O—W2多重乳液组合物为液体或乳脂并且能够有效地以单一组合物的形式向皮肤或毛发提供一种或多种局部活性化合物。
I.初始油包水(W1/O)乳液
初始W1/O乳液含有水、第一局部活性化合物、油相和表面活性剂相。水和第一局部活性化合物包含初始W1/O乳液的水相。初始乳液包含含有水和第一局部活性化合物(即水相)的液滴。含水和第一局部活性化合物的液滴(W1)的直径范围约为1—75微米，它们被含有油相和表面活性剂相的膜包裹。因此，内部水相(W1)的内容物不与W1—O—W2多重乳液的外部水相(W2)接触。
初始W1/O乳液在W1—O—W2多重乳液组合物中的用量约为1—60％(重)、以约5—50％(重)为佳。为了充分体现本发明的优点，初始W1/O乳液在多重乳液组合物中的用量约为10—45％(重)。
A.水相
水相为初始W1/O乳液的内部相(W1)。该内部水相占初始乳液约1—95％(重)，数量相对较少的油相和表面活性剂相将初始乳液的内部水相(W1)与外部水相(W2)分隔开来。
本发明W1—O—W2多重乳液组合物的水相(W1)包含水和第一局部活性化合物。该水相可以进一步含有其它局部活性化合物和/或视需要存在的能够提供所需美感或功效如香味的水溶性化合物。
该水相(W1)占初始乳液重量约1—95％，以约10—95％为佳。为了充分体现本发明的优点，水相占初始乳液约25—95％(重)。换言之，以W1—O—W2多重乳液组合物重量计，内部水相W1的用量约为0.01—57％，以约0.5—47.5％为佳，以约2.5—42.75％为最佳。
1.局部活性化合物
按照本发明的重要特征，可将许多不同的局部活性化合物作为第一局部活性化合物加入初始W1/O乳液的水相中。该局部活性化合物呈水溶性或水分散性并且具备在与皮肤或毛发接触时起作用的化妆与药用化合物。第一局部活性化合物的用量足以使其发挥预期功能，典型地约占初始乳液0.1—30％(重)，换言之，约占W1—O—W2多重乳液组合物的0.001—17.1％(重)。
第一局部活性化合物在被施用后典型地滞留在皮肤毛发上，而不是从皮肤或毛发上被清洗掉。然而，具体的第一局部活性化合物在发挥其预期功能后，理应被从皮肤或毛发上清洗掉。
按照本发明的一个重要特征，可将第一局部活性化合物加入初始乳液的水相或油相。是否将一种特定第一局部活性化合物加入初始乳液的水相或油相与局部活性组合物的水溶性有关。在优选实施方案中，第一局部活性化合物呈水溶性并且被加入内部W1水相。
本文所用术语“水溶性”是指水溶性或水分散性。水溶性化合物在水中的溶解度为至少0.1克/100毫升并且形成真正的溶液。水溶性化合物可以具有固有的水溶性或可以通过添加增溶化合物如偶联剂、辅助表面活性剂或溶剂获取水溶性。水分散性化合物在水中保持分散状至少长达用以制备初始W1/O乳液所需的时间即至少约1小时。
此外，第一局部活性化合物可被加入水相而另一种局部活性化合物可被加入油相以便提高功效(例如初始乳液在水相和油相中分别包含一种药剂)或提供不同的效果(例如，初始乳液的水相中包含一种药剂，而其油相则含有一种局部麻醉剂)。
因此，第一局部活性化合物可以是化妆品化合物、药用活性化合物或任何其它适宜被局部施用于皮肤或毛发的化合物中的一种或它们的组合形式。这类局部活性化合物包括，但并非仅限于，皮肤和毛发护理剂、毛发和皮肤清洁剂，毛发固定剂、染发剂、毛发生长促进剂、除臭剂、护肤化合物、烫发定形剂、毛发松驰剂、卷曲发平直剂、杀菌化合物、杀真菌化合物、消炎化合物、局部麻醉剂、防晒剂和其它化妆与药物局部有效化合物。
根据本发明的重要特征，第一局部活性化合物含有水溶性护发剂如季铵化合物。季铵化合物对毛发直接发生作用并且具备优良的护理特性，但是众所周知，它与阴离子表面活性剂和阴离子染料不相混溶。因此，季铵化合物通常不被用作洗发—护发组合物或阴离子染料基组合物的组分，不过，它们以单独的护发组合物的形式被使用。
水溶性季铵化合物的结构通式为： 式中R1为大约C8-18烷基；R2选自大约C8-18烷基、氢原子、甲基、乙基、羟甲基和羟乙基；R3选自苄基、氢原子、甲基、乙基、羟甲基和羟乙基；R4选自氢原子、甲基、乙基、羟甲基和羟乙基；X为阴离子。水溶性季铵化合物中的季氮还可以是含杂环氮部分如吗啉或吡啶的组分。季铵化合物的阴离子可以是任何普通的阴离子如氯化物、甲磺酸根、乙磺酸根、硝酸盐、溴化物、乙酸盐、磷酸盐或甲苯磺酸盐。
水溶性季铵化合物具有一个或二个长链约C8-18烷基。长链烷基还可以包括用于替代碳和氢原子的或者与其共存醚键和类似水增溶键。季铵化合物的季氮上其余的两个或三个取代基可以是氢；或苄基；或短链烷基或羟基烷基，如甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；或其组合形式，它们可以相同或不同。
水溶性季铵化合物的实例包括，但并非仅限于，月桂基三甲基氯化胺、季铵(quaternium)—16、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、甘油基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、联十六烷基二甲基氯化铵、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶、大豆三甲基氯化铵、聚季铵-6、聚季铵-7、瓜耳羟丙基三甲基氯化铵、聚季铵-11、聚季铵-5、聚季铵-10、聚季铵—24、十六烷基三甲基氯化铵、季铵-24、mytrimeniumChloride、PEG-2可可甲基(cocomonium)氯化铵、PEG-2可可基季铵-4、EG-15可可基季铵-4、PEG-2硬脂基季铵-4、PEG-15硬脂基季铵-4、PEG-2油烯基季铵-4和PEG-15油烯基季铵-4，及其混合物，参见《CTFA化妆品组分词典》第4版，1991(下文称为CTFA词典，Cos metic、Toiletry andFragrance Association)。其它水溶性季铵化合物被列举在《CTFA化妆品组分手册》第一版1988(下文称其为CTFA手册)第40—42页引用在此仅供参考。
其他水溶性护发剂同样可以被用作第一局部活性化合物。它包括，但不限于，脂肪胺盐、乙氧基化脂脂胺盐、二甲聚硅氧烷共聚醇、质子化聚氮丙啶、质子化乙氧基化聚氮丙啶、可溶性动物胶原蛋白、氧化月桂胺、阳离子聚合物、CTFA手册中71—73页列举的众多其它水溶性护发剂(被引在此仅供参考)以及上述物质的混合物。
除了护发剂以外，护肤剂也可被用作第一局部活性化合物。护肤剂包括，但不限于，润湿剂如果糖、葡萄糖、甘油、丙二醇、glycereth-26、甘露糖醇和脲，吡咯烷酮羧酸，水解卵磷酯；可可甜菜碱；半胱盐酸；谷氨酰胺；PPG-15；葡糖酸钠；天冬氨酸钾；油烯基甜菜碱，盐酸硫胺素；laureth硫酸钠；透明质酸钠；水解蛋白质；水解角蛋白；氨基酸；氧化胺；维生素A、E和D的水溶性衍生物；氨基官能硅酮；乙氧基化甘油；a-羟基酸及其盐；水溶性脂肪油衍生物，如PEG-24氢化羊毛脂，杏仁油，葡萄籽油和蓖麻油；被引用在此仅供参考的CTFA手册P79—84中列举的多种其它水溶性护肤剂；及其混合物。
第一局部活性化合物还可以是使毛发具备式样保持不变特性即固定发型的毛发固定剂或成膜剂。毛发固定剂典型地为均聚物、共聚物或三元共聚物。聚合物可以是非离子、两性、阴离子或阳离子物质。毛发固定剂的实例包括，但不限于，丙烯酰胺共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物；聚苯乙烯磺酸盐；聚环氧乙烷；水分散性聚酯；阳离子纤维素；丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物；氨基乙基丙烯酸酯磷酸盐/丙烯酸酯共聚物；聚丙烯酰胺；聚季铵-1；聚季铵-2、聚季胺-4、聚季铵-5；聚季铵-6、聚季铵-7，聚季铵-8；聚季铵-9；聚季铵-10；聚季铵-11；聚季铵-12；聚季铵-13；聚季铵-14；聚季铵-15，聚季铵-16；聚季铵-28；PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)；PVP/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物；羧基化聚乙酸乙烯酯；乙烯基/己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(GAFFIX VC713)：PVP/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸钠/乙烯醇共聚物；角叉酸钠；乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，引用在此仅供参考的CTFA手册P73—74列举的多种其它水溶性毛发固定剂；及其混合物。引用在此仅供参考的还有U.S.专利No.5,277,899披露的众多毛发固定剂。
此外，第一局部活性化合物可以是水溶性染发剂如，但不限于，间氨基苯酚盐酸盐，对氨基苯酚硫酸盐，2，3-二氨基苯酚盐酸盐，1，5萘二酚、对苯二胺盐酸盐，苦氨酸钠，水溶性阳离子染料，水溶性阴离子杂料，水溶性FD&C染料如蓝No.1，蓝No.2、红No.3、红No.4或红No.40，水溶性D&C染料如黄No.10、红No.22或红No.28，和1，2，3-苯三酚。引用在此仅参考的CTFA手册P70—71列举的众多其它染发剂。
第一局部活性化合物还可以是抗氧剂如抗坏血酸或异抗坏血酸；或者荧光增白剂如联苯乙烯联苯衍生物、1，2-二苯乙烯或1，2-二苯乙烯衍生物，Pyralozine衍生物或香豆素衍生物。此外，还可以选用肤色增深化合物如二羟丙酮或毛发生长促进剂或毛发漂白剂如过硼酸盐或过硫酸盐作为第一局部活性化合物。
第一局部活性化合物还可以是除臭剂如收敛盐或生物活性化合物。收敛盐包括铝、锆、锌的有机和无机盐及其混合物。收敛盐的阴离子可以是例如硫酸盐、氯化物、氯羟离子、矾、甲酸盐、乳酸、苄基磺酸盐或苯基磺酸盐。防汗剂收敛盐的实例种类包括卤化铝、羟基卤化铝、氧锆基卤氧化物、氧锆基羟基卤化物及其混合物。
铝盐的实例包括氯化铝和通式为Al2(OH)xQy·xH2O的羟基卤化铝，其中Q为氯、溴或碘，x为约2－5，x＋y约为6，x和y不必为整数；x约为1—6。锆化合物的实例为锆氧盐和锆羟基盐，也被称作氧锆基盐和氧锆基羟基盐，其经验式为ZrO(OH)2-nzLz，其中z约为0.9—2且不必为整数，n为L的化合价，2-nz大于或等于0，L选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐及其混合物。
因此，除臭化合物的实例包括，但不限于，水合溴化铝、钾矾、氯代羟基乳酸铝钠、硫酸铝、水合氯化铝、水合四氯、合铬酸铝、与甘氨酸配位的多氯合锆酸铝、水合八氯合锆酸铝、水合三氯合锆酸铝、水合三氯化二铝PG，水合氯化铝PEG、八氯化水合锆铝甘氨酸配合物、五氯化水合锆铝甘氨酸配合物、四氯化水合锆铝甘氨酸配合物、三氯化水合锆铝甘氨酸配合物、氯化水合铝PG、水合氯化锆、水合二氯化铝、二氯化水合铝PG、二氯化水合铝PEG、倍半氯化水合铝PG、氯化铝、水合五氯合锆酸铝、引用在此仅供参考的CTFA手册P56列举的众多其它适用的防汗化合物，以及混合物。
除了收敛盐以外，除臭化合物可以是抑菌季铵化合物如溴化鲸蜡基三甲铵、氯化鲸蜡基吡啶鎓、氯化苄乙氧铵、氯化二异丁基苄氧乙氧乙基二甲基苄基铵、N-月桂基肌氨酸钠、N-多甲基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸、N-肉豆蔻脑基甘氨酸、N-月桂酰肌氨酸钾和氯化硬脂基三甲基铵，或生物活性化合物；或者碳酸盐或碳酸氢盐如碱金属碳酸盐和碳酸氢盐以及碳酸铵和碳酸四烷基铵与碳酸氢铵和碳酸氢四烷基铵。
此外，初始乳液还可以包含其它化合物作为第一局部活性化合物，其含量足以使其发挥其预期的功能。举例来说，若该组合物预期作为防晒剂使用，则可在内部水相W1中加入诸如下列物质的化合物：二苯酮-4、三羟基肉桂酸和盐、单宁酸、尿酸、奎宁盐、二羟基萘酚酸；氨茴酸盐、二乙醇胺甲氧基肉桂酸盐、对氨基苯甲酸、苯基苯并咪唑磺酸、PEG-25对氨基苯甲酸或三乙醇胺水杨酸盐。
另外，可以在初始乳液有机相中添加诸如下列物质的防晒化合物：二羟苯酮、4-〔二(羟丙基)〕氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三甲环己酯、氨茴酸孟酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟甲氧苯酮、二甲胺基苯甲酸辛酯、红矿酯、二氧化钛、4-孟基亚苄基樟脑、二苯酮-1、二苯酮-2、二苯酮-6、二苯酮-12、异丙基二苯甲酰基甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、zotocrylene、或氧化锌。被引用在此仅供参考的其它可溶于水相或有机相的防晒化合物如CTFA手册P86—87所列举。
类似地，本发明组合物中包含局部活性药物如杀真菌剂、抗菌化合物、消炎化合物；局部麻醉剂，皮疹、皮肤病及皮炎药剂；抗疥疮及缓解刺激化合物。举例来说，止痛药如苯唑卡因、盐酸达克罗宁、芦芸等；麻醉剂如布坦本苦味酸盐、利度卡因盐酸盐、塞鲁卡因等；抗菌剂和消毒剂如吡咯烷酮碘、多枯菌素b硫酸盐-杆菌肽、锌新霉素硫酸盐-氢化可的松，氯霉素、氯化甲基苄乙氧铵和红霉素等；杀寄生虫药如高丙体六六六；除臭剂如叶绿酸铜配位体化合物、氯化铝、氯化铝六水合物和氯化甲基苄乙氧铵；基本上全部皮肤用药如痤疮制剂如过氧化苯甲酰、红霉素过氧化苯甲酰、氯林可霉素磷酸盐，5，7-二氯-8-羟基喹啉等；消炎剂如二丙酸别氯地霉素、戊酸倍他米松等；烧伤油膏如邻氨基对甲苯磺酰胺单乙酸盐等；脱色剂如对苄氧酚；抗皮炎剂如活性甾醇皮质激素、双醋二氟松、氢化可的松等；尿疹治愈剂如氯化甲基苄乙氧铵等；润肤剂和增湿剂如凡士林、PEG-4二月桂酸盐、羊毛脂油、矿物油、矿物蜡等；杀真菌剂如硝酸氯苯硫乙唑、碘炔三氯酚、克霉唑等；疱疹治疗剂如邻〔(2-羟基乙氧基)甲基〕乌嘌吟；瘙痒治疗剂如二丙酸别氯地霉素、戊酸倍他米松、肉豆蔻酸异丙酯MSD等；牛皮癣、脂溢性皮炎与疹癣治疗剂如蒽林、甲氧呋豆素、煤焦油等；甾类化合物如2-乙醋基-9-氟-1’，2’，3’，4’-四羟基-11-羟基孕-1，4-二烯〔16，17-b〕萘-3，20-二酮与21-氯-9-氟-1’，2’，3’，4’-四氢-11b-羟基孕-1，4-二烯〔16z，17—b〕萘-3，20—二酮。本发明组合物中还可以结合有其用量足以使其发挥预期作用的且能够被局部施用的其它药剂。其它局部活性化合物被列举在Remington的Pharmaceutical Sciences，17th Ed，Merk PublishingCo.Easton，PA(1985)，P773—791和P1054—1058，引用在此仅供参考。
上述第一局部活性化合物应当滞留在皮肤或毛发上以便发挥其预期的功能。然而，在具体情况下，从皮肤或毛发上被清洗掉的第一局部活性化合物可被加入初始乳液的内部水相W1。
举例来说，预期作为波浪发型固定剂组合物的W1—O—W2多重乳液组合物可以将一种还原剂作为第二局部活性化合物加入外部水相。在将W1—O—W2组合物施用于毛发并使其与毛发接触足够的时间以便还原毛发之后，清洗毛发中的外部水相，在毛发中保留初始乳液的液滴。
初始乳液中含有作为第一局部活性组分的氧化剂。待油相、以挥发性油相为佳，自初始乳液中蒸发后，释放出氧化剂以便中和毛发和滞留在毛发上的还原剂。随后在第二清洗步骤中从毛发上清洗掉过量的氧化剂。
用作第一局部活性化合物的氧化剂的实例有如，但不限于，过硫酸铵、过氧化氢、溴酸钾、铬酸钾、过硫酸钾、溴酸钠。碳酸钠过氧化物、碘酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、过氧化脲及其混合物。在第一局部活性化合物为护发剂的情况下，也可以选用氧化剂作为第二局部活性化合物。此外，第二局部活性化合物可以是漂白剂(即氧化剂)，第一局部活性化合物可以是染发剂。
2.水
水相中的水量足以使水相占初始乳液约1—95％(重)。W1—O—W2多重乳液组合物中水的总量占组合物约为30—99.9％(重)、典型地约为40—95％(重)。
3.视需要存在的组分
内部水相还可以包含通常被容纳在局部施用组合物中的视需要存在的组分。它们包括，但不限于，染料、香料、防腐剂、抗氧剂、防粘剂及类似种类的化合物。其在初始乳液内部水相中的用量足以使其发挥预期的功能。
B.油相
初始W1/O乳液还含有占初始乳液约0.5—95％(重)，以约0.5—80％(重)为佳，以约0.5—75％(重)为最佳的油相；换言之，占W1—O—W2多重乳液组合物约0.005—57％(重)、以约0.005—48％为佳、以0.005—45％(重)为最佳。该油相包裹初始乳液的内部水相W1以便形成直径约为5—100微米、以约10—500微米为佳的液滴。因此，油相在W1—O—W2多重乳液组合物的外部水相与初始乳液的内部水相之间提供了一个阻挡层。即使油相占初始乳液重量低达0.5％，但是却提供了充分的阻挡层。
该油相可以是挥发性或非挥发性或者呈其混合型。挥发性油相以含有挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物或其混合物为佳。在优选实施例中，油相具备充足的挥发性以便在皮肤或毛发的干燥过程中蒸发，从而释放含有第一局部活性化合物的内部水相W1，使其与皮肤或毛发接触。
滞留在皮肤或毛发上的非挥发性油相含有非挥发性硅酮化合物、非挥发性烃化合物或其混合物。在此实施方案中，通过揉搓皮肤或毛发以便破裂初始W1/O乳液，可以释放出第一局部活性化合物。
按照本发明的重要特征，油相为挥发性油相和非挥发性油相的组合形式。在此实施方案中，油相应当在预定的温度下蒸发并且在预定温度下有控制地释放第一局部活性化合物。预定温度是指在正常干燥毛发过程中由于使用毛发干燥器或卷发铁钳而产生的温度。
如上所述，油相还可以包含其含量足以赋予特定功能或美感效果(如湿润性)的水不溶性局部活性化合物，前提条件是局部活性化合物对W1—O—W2多重乳液组合物不会产生不利影响(例如不会破坏乳液的稳定性)。虽然油相可以结合局部活性化合物，但是该局部活性化合物以被加入内部水相为佳。
油相可以含有挥发性油相、非挥发相油相或其混合物。挥发性油相含有挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物或其混合物。挥发性油相以含有挥发性硅酮化合物为佳。挥发性油相从皮肤或毛发上蒸发以便释放第一局部活性化合物。
挥发性化合物的实例包括，但不限于，低分子量挥发性聚二甲基硅氧烷化合物。它们可以是线型或环状聚二甲基硅氧烷化合物，前提条件是它具备充分的挥发性以便在被局部施用于皮肤或毛发上后挥发。聚二甲基硅氧烷以环状硅氧烷为佳如环甲聚硅氧烷。挥发性硅酮蒸发速度相对较快从而将初始乳液的非挥发性组分留在皮肤上。通常情况下，用于本发明组合物的挥发性聚二甲基硅氧烷化合物的粘度约为0.5—10厘沲，以约0.5—6厘沲为佳。
在CTFA International Cosmetic Ingredient Dictiondry第4版Cosmetic，Toiletry，and Fragrancc Association，Washington，DC(1991)(下文称其为CTFA词典)中被指定为环甲聚硅氧烷的环状低分子量挥发性聚二甲基硅氧烷是本发明优选的硅氧烷。为了充分体现本发明的优点，用于本发明组合物的环甲聚硅氧烷为低粘度、低分子量和水溶性环状化合物，其中具备每分子平均约3—6个重复基团-〔O-Si(CH3)2〕-(六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷及其混合物)；它在大气压和约150—250℃下沸腾；粘度在25℃约为2—6厘沲。尤以每分子具有平均约4—5个重复链节的聚二甲基环硅氧烷即四聚体和五聚体为佳。为了充分体现本发明的优点，在大气压下挥发性环甲聚硅氧烷的沸点范围应当约为150—220℃。适宜的环甲聚硅氧烷以下列商品名出售：Dow Corning 245 Fluid，DowCorming 344 Fluid和Dow Corning 345 Fluid(Dow Corning公司，Midland，Mich)以及硅酮SF-1173和硅酮SF-1202通用电器公司，Waterford，N.Y.)。
适用于本发明组合物和方法的线型低分子量挥发性聚二甲基硅氧烷化合物在CTFA词典中被指定为六甲基二硅氧烷，以商品名Dow Corming 2oo Fluid出售。六甲基二硅氧烷的粘度为0.65厘沲并且具备高度挥发性。其它线性聚二甲基硅氧烷如沸点约为195℃，粘度为1.5厘沲的十甲基四硅氧烷；八甲基三硅氧烷和十二甲基五硅氧烷同样具有足以适用于本发明组合物的粘度。另一种适用的线性硅氧烷为二苯基六甲聚硅氧烷。总的说来，业已发现本发明组合物和方法优选采用线型、低分子量、挥发性、粘度在25℃和大气压下约为0.5—5厘沲、沸点在大气压下约为100-250℃的聚二甲基硅氧烷化合物。
挥发性油相还可以包含在将W1—O—W2多重乳液组合物施用于皮肤或毛发以及随后的清洗过程之后仍具备充分的挥发性从而可以缓慢地从皮肤或毛发上挥发的挥发性烃化合物如大约C10-30烃类。优选的挥发性烃化合物为沸点约为100—250℃的大约C12-24脂肪烃。该挥发性烃化合物与挥发性硅酮化合物相比发挥相同的功能并且产生基本上相同的作用。
被添加在初始乳液中的挥发性烃化合物包括，举例来说，异癸烷和异十六烷，即PERMETHYL 99A、PERMETHYL101A和PERMETHYL 102A，由Presperse公司South Plainfield NJ制造。其它挥发性烃化合物的实例如通式(I)所示，其中n＝2—5。
Figure A9512051300351
发挥发性烃化合物的另一实例为ISOPAR M(Exxon化学公司Bayton，TX制造的C13-14异链烷烃)。
如上所述，油相还可以呈非挥性。非挥发性油相含有非挥发性硅酮化合物、非挥发性烃或其混合物。非挥发性油相以含有非挥发性硅酮化合物为佳。非挥发性油相不从皮肤或毛发上蒸发。因此，第一局部活性化合物通过摩擦皮肤或毛发以便破裂初始W1/O乳液而被释放。非挥发油相的沸点于大气压下大于约250℃。
非挥发性硅酮化合物的实例包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷。这些非挥发性硅酮化合物的混合物同样适用。非挥发性硅酮为粘度在25℃约为10—600000厘沲、典型地约为350—10000厘沲的非官能硅氧烷或硅氧烷混合物。引用在此仅供参考的US专利No.4902499所述的所谓“刚性硅酮”适用于本发明组合物，其粘度在20℃约为600000厘沲，重均分子量至少约为500000。苯基三甲聚硅氧烷同样适用作非挥发性硅酮化合物。
优选的非挥发性硅酮化合物为非挥发性聚二甲基硅氧烷化合物如由低分子量聚二甲基硅烷流体与高分子量聚二甲基硅氧烷胶以约2∶1重量比形成的混合物。优选的硅酮胶包括下列通式所示的线型和支链聚二甲基硅氧烷。
(CH3)3SiO-〔Si(CH3)2O〕n-Si(CH3)3其中n约为2000—15000，以大约2000—7000为佳。适用于本发明组合物的硅酮胶可由多种途径购得，其中包括通用电器公司(Waterford，Ny)和Dow Corning公司(Midland，MI)。
非发性油相还可以含有非挥发性烃化合物如矿物油。可以被加入油相的非挥发性烃化合物的其它实例包括，但不限于，支链1-癸烯低聚物如1-癸烯二聚体或聚癸烯。
油相还可以视需要含有(1)油如西蒙得木油、麦芽油、purcellin油或(2)不溶于水的软化剂如至少约C10、以约C10-32为佳的酯。
适宜的酯类包括由约C8-20脂肪醇和约C2-12脂肪酸或芳香酸形成的物质，或者相反地由约C2-12脂肪醇与约C8-20脂肪酸或芳香酸形成的物质。该酯可以呈直链或支链。其分子量以低于约500为佳。因此，适宜的酯包括，举例来说，但不限于，
(a)脂族一元醇酯，其中包括，但不限于，丙酸十四烷酯、异硬脂酯异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、鲸蜡醇乙酸酯、鲸蜡醇丙酸酯、鲸蜡醇硬脂酸酯、新戊酸异癸酯、鲸蜡醇辛酸酯、硬脂酯异十六烷酯；
(b)聚羧酸的脂族二和三酯，包括但不限于己二酸二异丙酯、富马酸二异硬脂醇酯、己二酸二辛酯和柠檬酸三异硬脂醇酯；
(c)脂族多元醇酯，包括但不限于：二壬酸丙二醇酯；
(d)芳族酸的脂族酯，包括但不限于：苯甲酸的C12-15醇酯、水杨酯辛酯、苯甲酸蔗糖酯和邻苯二甲酸二辛酯。
CTFA手册P24—26列举的众多其它酯可引用在此仅供参考。
C.表面活性剂相
本发明的初始乳液还包括大约0.1—20％(重)、以约0.1—15％(重)为佳的表面活性剂相。为了充分体现本发明的优点。初始乳液中表面活性剂相的含量约为0.5—12％(重)。换言之，以W1—O—W2多重乳液组合物重量为基准计，表面活性剂相的含量约为0.001—12％(重)、以约0.005—7.5％(重)为佳、以约0.05—5.4％(重)为最佳。
该表面活性剂相含有HLB值约为10或更低(即HLB值约为0.1—10)的无硅表面活性剂或无硅表面活性剂混合物、油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物。无硅表面活性剂或其混合物的HLB值以约为1—7为佳。为了充分体现本发明的优点，无硅表面活性剂或其混合物的HLB值约为3—6。本文所用“油溶性”一词意指化合物在每100毫升油相至少溶解0.1克，从而形成真正的溶液。
因此，表面活性剂相含有HLB值约为0.1—10的单一无硅表面活性剂或者HLB值不同的、约为1—10的无硅表面活性剂混合物。表面活性剂相还可以含有由油溶性硅基表面活性剂、或油溶性聚合表面活性剂以及HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物组成的混合物。上述表面活性剂相提供了一种油包水乳液。
在油相含有挥发性或非挥发性硅酮化合物时，表面活性剂相以含有油溶性硅基表面活性剂为佳。若油相为挥发性或非挥发性烃化合物，则表面活性剂相以含有无硅非离子表面活性剂或油溶性聚合表面活性剂为佳。若硅酮化合物和烃化合物的组合形式被用作油相，表面活性剂相以含有由(1)硅基表面活性剂和(2)油溶性无硅表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物形成的组合形式为佳。
HLB值约为0.1—10的无硅非离子表面活性剂可被单独用作本发明的表面活性剂相。该表面活性剂相还可以含有HLB值低于10的无硅表面活性剂的混合物。此外，HLB值约为0.1—10的无硅表面活性剂还可以被用作HLB值约为1—10的表面活性剂混合物的第一表面活性剂，HLB值大于约10的无硅表面活性剂为HLB约为1—10的表面活性剂混合物的第二表面活性剂。
典型地，HLB值约为10或更低的无硅非离子表面活性剂具备疏水基如长链(C8-22)烷基或烷基化芳基以及含有少量(即1-大约6个)乙氧基或乙氧基与丙氧基组合形式的亲水链。HLB大于约10的无硅非离子表面活性剂典型地具有与低HLB表面活性剂相同的疏水基，不过其中含有更多个乙氧基和/或丙氧基。
McCUtcheon′s Emulsifiers and Detergents，North Americanand International Editions，Mc Publishing Co.，Glen Rock，NJ(1993)(下文称其为McCutcheon′s)介绍了特定无硅表面活性剂的HLB值。此外，可以通过用表面活性剂中氧乙烯基的重量百分比除以5(对于仅含有乙氧基的表面活性剂)来对特定表面活性剂HLB值进行评估。此外，表面活性剂混合物的HLB值可借助下式进行评估：
HLB＝A％(重)(HLBA)＋B％(重)(HLBB)式中A％(重)和B％(重)为无硅表面活性剂混合物中表面活性剂A和B的重量百分数，HLBA和HLBB分别为表面活性剂A和B的HLB值。
无硅非离子表面活性剂的示例种类包括，但不限于，脂肪族C6-22醇的聚氧乙烯醚、脂肪族C6-12醇的聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、乙氧基化烷基酚、甲基葡糖的聚乙二醇醚、山梨糖醇的聚乙二醇醚及其混合物。
无硅非离子表面活性剂的实例为HLB值约为0.1—10的乙氧基化醇。特别优选的乙氧基化醇为laureth—1，即被平均1摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇。其它适宜的乙氧基化醇包括laurth—2、laureth—3和laureth—4。被引用此仅供参考的McCutcheon′s P229—236列举了众多HLB约为0.1—10的其它非离子表面活性剂。HLB值约为0.1—10的其它无硅非离子表面活性剂包括，但不限于，乙氧基化壬基酚、乙氧基化辛基酚、乙氧基化十二烷基酚、具有4个或更少环氧乙基的乙氧基化脂肪族C6-22醇、oleth—2、steareth—3、steareth—2、ceteth—2、oleth—3及其混合物。
表面活性剂相还可以含有HLB值约为1—10的无硅表面活性剂混合物。该混合物含有足量具备低HLB值即约0.1—10的表面活性剂和足量具备高HLB值即约1—10以上的表面活性剂以便使该混合物的HLB值约为1—10。具备高HLB值的非离子表面活性剂非限制性实例被列举在引用在此仅供参考的McCutcheon′sP236—246。
HLB值大于约10的无硅非离子表面活性剂实例为oleth—10、被6或更多摩尔环氧乙烷乙氧基化的辛基酚或壬基酚、stearth—10、trideceth—6、甲基gluceth—10、dodoxynol—12、ceteth—12、C11-15pareth—20及其混合物、只要所形成的表面活性剂相能够提供稳定的油包水初级乳液，对高HLB表面活性剂的种类没有限制。
油溶性硅基表面活性剂的实例为二甲聚硅氧烷共聚醇，这是一种具备聚氧乙烯和/或聚氧丙烯侧链的二甲基硅氧烷聚合物如Dow 0Corming 3225C Formulation Aid。二甲聚硅氧烷共聚醇总体上于侧链具有约15或更少氧化乙烯和/或氧化丙烯单体链节。二甲聚硅氧烷共聚醇通常与硅酮结合使用，因为油溶性硅基表面活性剂极易溶于挥发性或非挥发性硅酮化合物，极难溶于水且不太可能刺激皮肤。
作为另一非限制性实例，油溶性硅基表面活性剂为烷基二甲聚硅氧烷共聚醇如Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA以商品名ABILREM90出售的十六烷基二甲聚硅氧烷共聚醇。其结构如下所示：
Figure A9512051300401
式中p＝7－17；q＝1－100；m＝1－40，n＝0－200；PE为分子量约为250－2000的(C2H4O)a(C3H6O)b－H，所选定的a和b使得C2H4O/C3H6O重量比为100/0－20/80。
表面活性剂相还可以含有油溶性聚合表面活性剂。能够形成油包水乳液的聚合表面活性剂完全覆盖了水滴的表面并且牢固地附着于油—水界面上。外部油相对于聚合表面活性剂的稳定部分来说是良好的溶剂，该界面油相一侧聚合物层的厚度足以保证稳定性。这些表面活性剂可以包括乙氧基、丙氧基和/或类似的烯化氧单体重复链节如丁氧基。这种油溶性聚合表面活性剂起着表面活性剂的作用并且在溶液中不发生物理或化学交联作用。因此，油溶性聚合表面活性剂不同于聚合凝胶剂如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
因此，油溶性聚合表面活性剂的非限制性实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及类似聚氧化烯嵌段共聚物。油溶性嵌段共聚物典型地具有少于约20％(重)环氧乙烷。具体的非限制性油溶性聚合表面活性剂包括Poloxamer101，Poloxamer 105，PPG-2-Buteth-3，PPG-3-Buteth-5，PPG-5-Buteth-7，PPG-7-Buteth-10，PPG-9-Buteth-12，PPG-12-Buteth-16，PPG-15-Buteth-20，PPG-20-Buteth-30，PPG-24-Buteth-27，PPG-28-Buteth-35，PEG-15丁二醇。其它适用的油溶性聚合表面活性剂为poloxamine即具有少于约40％(重)环氧乙烷的乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
根据本发明的重要特征，无硅表面活性剂、含硅表面活性剂或聚合表面活性剂的疏水部分充分地可溶于油相从而使油相中存在数量充足的表面活性剂以便稳定初始W1/O乳液。在一实施方案中，当油相含有硅酮化合物时，表面活性剂相含有硅基表面活性剂、其疏水部分优选含约10—14个碳原子的无硅表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物。若无硅表面活性剂的疏水部分为饱和的并且含约14个以上碳原子，则无硅表面活性剂不溶于硅酮相并且使初始W1/O乳液不稳定。若该疏水部分含有少于约10个碳原子，初始W1/O乳液易于凝聚，即乳液滴溶融成为大液滴。为了形成所需W1/O液滴大小的初始乳液，表面活性剂相用量随着初始乳液中水相用量变化，该用量易于由本领域专业人员确定。
II外部水相
W1—O—W2多重乳液组合物中外部水相(W2)含有水和以外部水相重量为基准计0.1—约15％、以约0.5—约10％为佳乳化剂；或者以W1—O—W2多重乳液组合物重量为基准计含有0.001—约14.85％，以约0.25—约9.9％为佳乳化剂。为了充分体现本发明优点，外部水相以外部水相重量为基准计含有约1—约8％乳化剂，或者以多重乳液组合物重量为基准计约0.5—约7.2％。
外部水相中的乳化剂对油相的亲和力较弱。因此，该乳化剂不会破坏初始W1/O乳液并且可以避免简单的水包油乳液的形成。乳化剂的用量足以提供稳定的W1—O—W2多重乳液组合物，其中初始W1/O乳液的液滴被均匀地分布于整个外部水相，最好是在多重乳组合物的使用寿命期间一直均匀地分布于外部水相。外部水相中足量表面活性剂相提供了其大小足以滞留于皮肤或毛发而不被清洗掉的W1/O液滴(约0.5—约1000微米)。
于W1—O—W2多重乳液组合物被制成后立即测试其稳定性。借助光学显微镜将其放大50倍后可以观察到初始W1/O乳液的液滴时，可以认定W1—O—W2多重乳液组合物是稳定的。随后定期检查W1—O—W2多重乳液组合物的稳定性。优选地，W1—O—W2多重乳液组合物在护肤或护发产品的预期使用寿命期间都是稳定的。
乳化剂含有能够在W1/O液滴周围形成稳定液晶的表面活性剂体系。该表面活性剂体系可以是单一表面活性剂或表面活性剂共混物。在某些情况下，具体的表面活性剂不能单独形成液晶结构，但是却可以在第二表面活性剂存在下参加液晶的形成过程。
外部相的乳化剂不使外部水相胶凝，而是在内部初始W1/O乳液液滴周围形成层状液晶稳定层。这层液晶形成防止初始乳液滴之间凝聚并且阻碍液滴内容物由初始乳液转移至外部水相的阻挡膜。这类乳液不同于依赖于油水界面处表面活性剂中疏水和亲水组分取向的传统乳液。初始W1/O乳液周围层状液晶层的形成借助光学显射术通过正交偏振片观察是否存在马耳他十字几何形状或借助冷冻断裂电子显微术进行检测。
如上所述，表面活性剂的HLB值为水与油中表面活性剂可溶性的近似度量。然而，只有当溶液中表面活性剂的浓度低至足以导致在分散于连续相的液滴周围即初始W1/O乳液周围形成表面活性剂的分子单层时，才适用HLB值。当表面活性剂浓度较高时，该表面活性剂会发生相变，油滴随后被一层液晶包围，从而改善了乳液稳定性。借助显微术技术可以观察到位于油/水界面的液晶。
理论表明，但并非依赖于此，液晶层可基于下列原因改善多重乳液的稳定性。随着初始W1/O乳液滴彼此靠近，多重乳液分两步呈现不稳定性：(1)由范德瓦耳斯力导致W1/O液滴絮凝，(2)絮凝的W1/O液滴凝聚。液滴的凝聚速率与液滴周围乳化剂膜的稳定性有关。
液晶通过干扰上述两个步骤稳定乳液。首先，由于液晶的存在改变了有吸引作用的范德瓦耳斯力，减弱了絮凝现象，液滴周围液晶层的存在明显地削弱了液滴间的相互吸引。此外，液晶赋予初始W1/O液滴周围的膜以机械稳定性，从而使其能够抵御可能导致液滴凝聚的膜变薄的过程。
能够参与在初始W1/O乳液周围形成液晶结构用以稳定W1—O—W2多重乳液组合物的表面活性剂非限制性，实例包括具有两个长链烷基(即C8-22)的季铵化合物、二长链烷基(C8-22)胺、长链脂肪(C8-22)醇、乙氧基化脂肪醇、双尾阴离子表面活性剂以及双尾磷脂。能够参与形成稳定液晶结构的具体表面活性剂非限制性实例包括二鲸蜡烷基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二棕榈胺、鲸蜡醇、十八烷醇、Steareth—2、stcareth—21，磺基琥珀酸二辛钠、磷脂酰丝氨酸、卵磷脂及其混合物。
能够形成稳定液晶结构的表面活性剂体系优选为能够将液晶层保持在表面活性剂克拉夫特温度以下的混合物。克拉夫特温度对应于表面活性剂中烃链的熔点，高于该温度时表面活性剂的烃链呈液态并被破坏。能够形成液晶的优选表面活性剂非限制性实例包括含有鲸蜡醇、十八烷醇、二鲸蜡基二甲基氯化铵、硬脂基酰氨丙基二甲胺与Cetearth—20的混合物，含有二硬脂基二甲基氯化铵，鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡醇和硬脂醇的混合物以及含有Oleth—15、鲸蜡醇与硬脂醇的混合物。
在优选实施方案中，外部水相含有水、乳化剂和第二局部活性化合物。若W1—O—W2多重乳液组合物被指定为洗发液、浴液或护发剂、护肤剂，则存在于外部水相中的乳化剂可以同时起到乳化剂和第二局部活性化合物的作用。
以外部水相重量为基准计，第二局部活性化合物的用量为0—约30％，以约0.1—约30％为佳。换言之，以W1—O—W2多重乳液组合物重量为基准计，0—约20％，以约0.05—约30％为佳。
第二局部活性化合物典型地为水溶性化合物。它可以在清洗步骤期间与外部水相残余物(如清洁剂)一同自毛发或皮肤上被脱除，或者在清洗步骤之后滞留在毛发上(例如真接作用于毛发的护发剂)。另外，W1—O—W2多重乳液组合物为滞留产物而第二局部性化合物被允许与皮肤或毛发保持接触。
因此，除了清洁剂以外，第二局部活性化合物还可以是直接作用于毛发的护发剂如季铵化合物，从而不被从毛发上清洗掉。第二局部活性剂化合物还可以是被用于烫发定形的还原剂，如亚硫酸氢铵、硫酸铵、亚硫酸铵、半胱胺、巯基乙酸铵、半胱氨酸、半胱盐酸盐、乙醇胺巯基乙酸盐、氢醌、巯基乙酸甘油酯、硫基丙酸、焦亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、巯基乙酸钾、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟甲基磺酸钠、焦亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、2，3-二羟基-1-丙硫酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、硫代水杨酸或其混合物。此外，当第二局部活性化合物为毛发清洁剂时，还原剂可以是第一局部活性化合物。
外部水相还可以包含传统地被包括在局部施用组合物如芳香剂、抗氧剂、防粘剂、防腐剂或染料中的视需要而存在的组分。
因此，本发明的W1—O—W2多重乳液组合物可以是粘度约为1—约15000厘泊(使用4#转子、转速为20转/分，Brookfield粘度计)的液体组合物。对于护发组合物来说，粘度以约100—约10000厘泊为佳。为了充分体现本发明优点，W1—O—W2多重乳液组合物的粘度约为1,000—约9000厘泊。
W1—O—W2多重乳液还可以是粘度约为50000—1,200,000厘泊(使用T—BAR转子，转速为2.5转/分，Brookfield粘度计)的乳油状组合物。通过添加胶凝剂、优选非聚合胶凝剂可以获得较高的粘度。粘度还可以由于W1—O—W2多重乳液组合物中组分的种类与数量而升高。
W1—O—W2多重乳液组合物典型地通过二步法制备。在该法中，首先制备初始油包水(W1/O)乳液，随后将其分散于外部水相(W2)。第二步将初始W1/O乳液乳化。该法使得内部水相(W1)的组成不同于外部水相(W2)。
在初始W1/O乳液的制备过程中，表面活性剂相与油相混合，随后将水相在高剪切力的条件下，优选在均化器(例如约17000转/分，IKA均化器，JKA实验室，Cincinnati，OH)中分散于合并的表面活性剂与油相。均化后的初始乳液中，内部水相(W1)液滴较小(即直径约1—75微米)，且更加均匀。均化后的初始乳液因此更加稳定。
随后将所得到的初始W1/O乳液借助低剪切混合(例如，约130转/分，台架规模混合器)分散于外部水相(W2)。在此制备步骤中，高强剪切力混合会破坏初始乳液并且释放内部W1水相的内容物。
二步制备法还可以使用调配器制备不同的初始W1/O乳液即在内部水相中结合有不同局部活性化合物的初始乳液。随后，将各W1/O初始乳液分别转化为外部水相(W2)组成相同的W1—O—W2多重乳液。将两个W1—O—W2组合物混合形成其中结合有不同初始W1/O乳液(具有起着不同或补充作用的不同的局部活性化合物)的多重乳液组合物。
下列实施例对本发明的初始W1/O乳液与W1—O—W2多重乳液组合物进行描述。不过，本发明并非局限于下列具体实施例。除非另有说明，各组分的数量均以重量百分数表示。
如下列实施例所述，本发明的W1—O—W2多重乳液组合物至少在借助光学显微镜检测W1—O—W2多重乳液所需的时间内呈相稳定状态。本领域专业人员了解如何选用最佳组合物组分与重量百分数以便提供在组合物预期使用寿命期间呈相稳定状的W1—O—W2多重乳液组合物。与乳油相比，W1—O—W2多重乳液组合物同样属于中等粘性液体，易于施用并且能有效地将局部活性化合物传送到皮肤或毛发上。下列实施例均采用上述二步法完成。
在下列实施例1—29描述的W1—O—W2多重乳液组合物中，内部水相W1中的第一局部活性化合物为毛发固定树脂，外部水相W2中的第二局部活性化合物为阳离子护发剂或阴离子毛发清洁剂。实施例1—29中外部水相W2的阳离子表面活性剂体系在W1/O初始乳液周围形成一层液晶从而稳定了W1—O—W2多重乳液组合物。
除实施例1—29以外，被提及的还有许多由第一和第二局部活性化合物形成的其它结合形式。举例来说，若第二局部活性化合物为护理剂，则第一局部活生化合物可以是一种真正的bodifier(例如式样助剂树脂)、卷发铁钳激活的式样助剂、蛋白质(例如氢化小麦蛋白或水解角蛋白)、防晒霜、萤光增白剂(例如2-吡咯烷酮-5-羧酯)、湿润剂或水溶性或水分散性染发剂。
若第二局部活性组分为皮肤清洁剂，则第一局部活性组分可以是干燥皮肤的护肤产物(例如甘油、丙二醇、山梨醇、脯氨酸、脲、二甲基硅烷醇的透明质酸酯、尿囊素、芦荟、吡咯烷酮羧酸或水解胶原蛋白)或油性皮肤的护肤产物(例如前维生素B5)。
按照本发明的重要特征，可以使用不相容化合物作为第一和第二局部活性化合物，因为在W1—O—W2多重乳液组合物中这些不相容化合物不相互接触。举例来说，若第二局部活性化合物为清洁剂(例如阴子了表面活性剂)，则第一局部活性化合物可以是护发剂(例如阳离子表面活性剂)、毛发固定剂、防晒剂、萤光增白剂、染发剂、除臭剂、护肤产品、湿润剂或杀菌剂或其它局部药物。
本发明W1—O—W2多重乳液组合物中第一和第二局部化合物的组合形式的非限制性实例有：第一局部活性化合物          第二局部活性化合物还原剂的中和剂              烫发定形剂的还原剂烫发定形剂的还原剂          毛发清洁剂烫发定形剂的还原剂          护发剂中和剂                      半胱胺中和剂                      护发剂护发剂                      中和剂毛发固定树脂                       毛发固定树脂(不相容)局部药物                           局部麻醉剂护肤剂                             卸妆剂晒伤治疗剂(例如维生素F)            皮肤清洁剂防晒霜                             皮肤清洁剂护肤剂                             皮肤清洁剂杀菌剂                             皮肤清洁剂除臭剂                             皮肤清洁剂杀真菌剂                           皮肤清洁剂麻醉剂                             皮肤清洁剂消炎剂                             皮肤清洁剂抗刺激剂                           皮肤清洁剂药剂                               皮肤清洁剂止痒化合物                         皮肤清洁剂肤色深化剂(self-tanning)           皮肤清洁剂肤色深化剂                         护肤剂皮肤病药剂                         皮肤清洁剂护发剂                             毛发清洁剂毛发固定剂                         毛发清洁剂染发剂                             毛发清洁剂染发剂                             护发剂染发剂                             漂白剂防晒霜                             护发剂蛋白质                             护发剂湿润剂                       护发剂毛发生长促进剂               毛发清洁剂毛发漂白剂                   毛发清洁剂水溶性护发剂                 直接作用护发剂
实施例1—29
实施1—29按照基本相同的方式完成上述二步法。首先如上所述制备初始W1/O乳液。表1列举了各实施例中初始乳液的水相/油相/表面活性剂相(W/O/S)比值。水相W1/O含有占初始乳液重量约20—40％的毛发固定剂树脂如表1列举的聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物。表面活性剂相为鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇或二甲聚硅氧烷共聚醇。油相为挥发性硅酮化合物即环甲聚硅氧烷。业已发现，含有约60％(重)水相W1的初始乳液具有良好的稳定性。
在实施例1-28中，外部水相(W2)为配方如下的护发剂基质No.1：
护发剂基质No.1(外部水相)组分                        ％(重)5)软化水                     适量至100柠檬酸(含水50％)               0.185硬脂酰氨基丙基二甲胺            10.5丙二醇                           0.5二鲸蜡二甲基氯化胺/PG2)         2.1硬脂醇与Ceteareth-20共混物3)    1.0鲸蜡醇                          3.25氯化钾                0.1乙二胺四乙酸二钠      0.1甲基氯代异噻唑啉/    0.05甲基异噻唑啉4)DMDM乙内酰脲4)       0.1KOH(含水50％)      0.033香料                  0.21)LEXAMINES—13，Inolex化学公司，费城，宾夕法尼亚州，100％活性物质；2)VARISOFT 432PG，68％活性物质，Sherex化学公司，Dublin，OH，最终配方中含1.43％活性物质；3)PROMULGENG，100％活性混合物，Amerchol公司，Edison，NJ；4)防腐剂，5)以被加入护发剂基质中的原料重量为基准计。在实施例29中，外部水相为配方如下的护发剂基质No.2：
护发剂基质No.2(外部水相)组分                  ％(重)5)软化水               适量至100柠檬酸(含水50％)          0.02羟乙基纤维素               0.3二硬脂基二甲基氯化铵6)    1.1鲸蜡基三甲基氯化铵7)      1.2十六烷基/十八烷基醇8)     1.9染料                       0.0008氯化钾                        0.3乙二胺四乙酸二钠             0.01甲基氯代异噻唑啉/            0.05甲基异噻唑啉4)DMDM乙内酰脲4)               0.2香料                          0.26)AROSURFRTA-100,100％活性物质，Witco公司，NY，NY；7)BARQUATC CT-29，30％活性物质，Lonza公司，Fairlawn，NJ，最终配方中含0.57％活性物质；8)100％活性物质，Witco公司，NY，NY。
在适度搅拌下，将以W1—O—W2多重乳液组合物最终重量为基准计4.5％—55％的初始W1/O乳液加至外部相。
具体地，如下所述制备实施例1—28的W1—O—W2多重乳液组合物。通过将软化水(即经过离子交换柱后被软化的自来水)加热至约155—160°F、随后添加柠檬酸、硬脂酰氨基丙基二甲基胺和丙二醇来制备护发剂基质No.1。随后加入二鲸蜡基二甲基氯化铵/PG，搅拌所形成的混合物5分钟。混合均匀后，在145°F以上添加硬脂醇/ceteareth—20共混物。接着加入鲸蜡醇，高速(约130转/分，生产规模混合器中)搅拌所形成的混合物。待全部组分均匀被分散后，继续在155°F搅拌30分钟。将混合物冷却至130—135°F，随后添加氢氧化钾(用1∶8软化水稀释)。在另一容器中，将氯化钾与乙二胺四乙酸二钠全部溶于120°F软化水，随后在117—122°F，将盐溶液缓慢地加至分批混合物中。冷却所形成的混合物即护发剂基质No.1至110°F以下之后，将初始W1/O乳液、防腐剂和香料加入混合物中。将形成的W1—O—W2多重乳液组合物冷却至100—105°F，继续进行约30分钟的低剪切混合。最后，用液体柠檬酸或氢氧化钾将PH调节至约4.5—6.1。另外，也可以在完成PH值调节之后再添加初始W1/O乳液。实施例29的组合物以类似的二步法制备。
表1中实施例1—29的参数随着初始W1/O乳液与外部水相(W2)而有所不同。实施例1和2为对比例，其中环甲聚硅氧烷被直接加入护发剂基质。光学显微术证实W1—O—W2多重乳液的存在。
                                表I
实施例   ％硅酮9    W/O/S10  表面活性剂11     树脂14          注
1(对比)     1.8       -       -        - 护发剂基质No.1(对比)
2(对比) 3.O - - - 护发剂基质No.1(对比)含更多的环甲聚硅氧烷
3 1.8 46/46/8 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 - 光学显微镜观察到的多重乳液
4 1.8 60/30/10H17 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 聚乙烯基吡咯烷酮15)(1.1％) 毛发定性保持卷曲，毛发上有可感觉的树脂涂层
5 3.0 60/30/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 聚乙烯基吡咯烷酮15)(1.8％) 毛发上有可感觉的树脂涂层，稳定3个月18)发型保持性差19)
                                        表I(续)
实施例   ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11       树脂14           注
6 4.0 60/30/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 聚乙烯基吡咯烷酮15)(2.4％) 发型保持如实施例5(定性)
7(对比) 3.0 - 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 聚乙烯基吡咯烷酮15) 分别添加组分，未形成初始乳液；发型保持不如实施例5持久
8     4.5 60/30/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 聚乙烯基吡咯烷酮15)(2.7％) 毛发卷曲保持优于实施例5
9 3.0 50/40/10 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16(0.75％) 发型保持力优于实施例5的聚乙烯基吡咯烷酮(定性)，稳定3个月
                                                表I(续)
实施例   ％硅酮9    W/O/S10 表面活性剂11      树脂14             注
10 4.0 50/40/10 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(0.90％) 发型保持力略优于实施例9(定性)稳定3个月
11 3.0 70/20/10UH 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16(2.1％) 沙龙试验：20)湿贴性劣于对比(实施例1)，发型保持力同于对比例；性能：卷曲保持力明显优于对比例，稳定3个月
                                      表I(续)
实施例   ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14            注
12 3.0 70/20/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(2.1％) 沙龙试验：湿贴性劣于对比例，发型保持优于对比例；性能：卷曲保持力明显优于实施例11，稳定3个月
13(对比) 3.0 70/20/10 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(2.1％) 分别加入组分，感觉劣于实施例14
                                   表I(续)
实施例 ％硅酮9  W/O/S10 表面活性剂11     树脂14             注
14 3.0 70/20/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(2.1％) 感觉优于实施例13
15(对比) 3.0 80/17/3 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(2.8％) 分别加入组分，沙龙：性能劣于实施例16
                                              表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14           注
16 3.0 80/17/3H 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(2.8％) 沙龙试验：与实施例9相比在定形/卷曲保持力方面无差别，稳定约2个月。
17(对比) 1.8 80/17/3 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(1.7％) 分别加入组分
                                        表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14         注
18 1.8 80/17/3H 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(1.7％) 以乳液形式加入，与实施例17相比，组合物粘度明显提高，
19(对比) 1.8 85/10/5 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(3.1％) 分别加入组分。
                                      表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14         注
20 1.8 85/10/5H 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(3.1％) 粘度为6000厘泊，沙龙研究表明，与采用鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇(实施例13)的同种组合物相比，6个模特中4个人的头发卷曲保持力较差。稳定约45天。
21 1.8 85/10/5H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(3.1％) 粘度为1080厘泊，稳定45天以上
                                   表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14           注
22 3.0 85/10/5H 二甲聚硅氧烷共聚醇13 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(5.1％) 沙龙研究：与对比实施例1相比，梳理性能变差，卷曲保持力增强；稳定1个月以上
23 3.0 85/10/5H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(5.1％) 沙龙研究：梳理性能变差，卷曲保持力于4-5小时之后增强，稳定1个月以上
                                     表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11 树脂14 注
24 5.0 85/10/5H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(8.5％) 稳定12天以上
25 5.5 85/10/5H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16 16(9.35％) 稳定2天以上
                                     表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11 树脂14 注
26 1.8 87/10/3H 二甲聚硅氧烷13) 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物(聚季铵-11)16(3.1％) 稳定约45天共聚醇
27 3.0 70/20/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯基酰氨丙基三甲基氯化铵共聚物，(聚季铵28)21 21(2.1％) 稳定7天以上
                                        表I(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11     树脂14        注
28 3.0 70/20/10H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) PVP/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物22)(2.1％) 稳定7天以上
2923) 3.0 85/10/5H 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵化共聚物(聚季铵11)16 16(5.1％) 处理后的发辫在沙龙试验中表现出非凡的质地，稳定5天以上
9)％挥发性硅酮(环甲聚硅氧烷)，最终W1—O—W2多重乳液组合物或对比例中；
10)初始W1/O乳液中水相(W)与挥发性油相(O)与表面活性剂相(S)重量比；
11)初始W1/O乳液中表面活性剂相内的表面活性剂；
12)ABILREM—90，100％活性物质，Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA；
13)SILWET表面活性剂L-7622,100％活性化合物，OsiSpecialities，Inc.Tarrytown，NY；
14)在初始W1/O乳液中作为第一局部活性化合物的毛发固定树脂，％(重)W1—O—W2多重乳液组合物中的毛发固定树脂；
15)PVPK—30(M.W.38,000)，ISP公司，Wayne，NJ，以30％水溶形式被加入；
16)GAFQUAT 755N(M.W.1,000000)ISP公司，Wayne，NJ，20％水溶液；
17)H：均化，UH：未均化；
18)室温下测试的样品稳定性；
19)除非另有说明，与实施例1对比样品的比较；
20)对6个模特进行沙龙试验；
21)GAFQAT HS—10(M.W.1,000,000)，ISP化学公司，Wayne，NJ，20％水溶液；
22)共聚物845(M.W.1000000)，ISP化学公司，Wayne，NJ，20％水溶液；
23)外部水相为阳离子表面活性剂基护发剂基质No.2。
将表I列举的各种组合物施用于由DeMeo兄弟公司，NY，NY提供的未经处理的棕色头发。组合物对毛发发生作用并且被清洗掉。干燥头发，随后用肉眼检验。对6个模特进行沙龙试验。技术人员凭经验对经过W1—O—W2多重乳液组合物处理的头发进行评估，取结果的平均值。
如表1所示，W1—O—W2多重乳液组合物性能优于实施例1、2、7、13、15、17和19的对比组合物，其中组分被分别地加入，而不是首先形成初始W1/O乳液。
具体地，质谱分析表明清洗后环甲聚硅氧烷滞留于头发上，即初始乳液产生沉积。干烧后，释放出树脂，从而赋予头发以头形保持力。
此外，业已观察到沉积在头发上的树脂。经过实施例11和12组合物处理的头发上沉积有可观测数量的树脂。借助电子显微扫描经过实施例11和12组合物处理的头发可以证明这一点，与用不含树脂的对比样品(实施例2)处理的头发和用树脂水溶液(0.5％(重)GAFQAT755N)处理的清洗与未清洗头发样品形成对比。优选的是将均化的实施例12的组合物施用于头发上，形成更均匀、更薄的树脂涂层。
表1还表明本发明W1—O—W2多重乳液组合物的稳定期长达3个月以上(实施例5和9—22)，W1—O—W2多重乳液组合物(实施例25)中结合有55％(重)初始W1/O乳液。
按照实施例1—29的组合物，其它W1—O—W2多重乳液组合物含有不同于发型设计树脂的第一局部活性组分。这些W1—O—W2组合物在表II被描述为实施例30—35，它们可以含有水溶性染料、防晒剂、萤光增白剂或波浪发型定形剂组合物，作为初始W1/O乳液中的第一局部活性化合物。实施例30—35的组合物通过实施例1—29所述的二步法制备。
                                               表II
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11 第一局部活性物质 外部相        注
30 1.87 72/18.7/9.3 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) FD&C红No.22(染料)10％25) 护发剂基质№1 组合物被施用于纯白发辫。用实施例31的组合物染发。未观察到水包油对比组合物产生的染料沉积现象；稳定至少1天18)
31 1.87 72/18.7/9.3 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) Tri—K ArianorMadden红(染料)1％25) 护发剂基质№1 在室温和110°F稳定6天以上，在120°F，稳定长达6天。
                                          表II(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11 第一局部活性物质 外部相        注
32 1.87 72/18.7/9.3 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) Tri—K ArianorMadden红(染料)1％和Tri—KArianor Steel蓝(染料)1％25) 护发剂基质讹1 借助光学显微镜观察到含有蓝或红染料的W1液滴。
33 3.44 74/20.7/5.3 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 苯酮-4(防晒剂)5％25) 护发剂基质№1 借助UV/可见光吸收检测出在处理过的头发上存在防晒剂；气相色谱/质谱表明每1克头发约有10ppm防晒剂；稳定1周以上
34 2.76 77.7/13.8/8.5 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 二苯乙烯衍生物26)(萤光增白剂)10％25) 护发剂基质№1 稳定至少一周
                                 表II(续)
实施例 ％硅酮9 W/O/S10 表面活性剂11 第一局部活性物质 外部相     注
35 3.0 70/20/10 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 头发还原基质No.127)(5.75％半胱胺HCl，0.5％氢氢化铵，1.4％氯化铵) 护发剂基质№1 稳定3周以上
24)ABIL蜡2434，100％活性化合物，Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA；25)％(重)W1中第一局部活性物质；26)LEU COPHOR BSB，100％活性化合物，Sandoz化学公司，Charlotte，NC27)头发还原基质No.1包括84.5％(重)水、11.0％(重)半胱胺HCl、2.5％(重)氢氧化铵(28％)、2.0％(重)碳酸氢铵。
实施例30和33的组合物表明本发明的W1—O—W2多重乳液组合物结合有不相容的第一和第二局部活性化合物。在实施例30中，第一局部活性化合物为阴离子染料而第二局部活性化合物为阳离子季铵化合物。阴离子染料与阳离子季铵化合物的简单混合水溶液会导致沉淀立即形成。然而，将含有阴离子染料的初始W1/O乳液加入含有阳离子盐的外部水相(W2)产生均相组合物，而不会形成沉淀。由于油相分离不相容的局部活性组分，初始W1/O乳液避免了沉淀产生。实施例30和33的W1—O—W2多重乳液组合物通过在初始W1/O乳液液滴周围形成的液晶层被稳定。
实施例30组合物同样能够有效地对未经处理的白色头发进行染色处理。白头发不能被其中阴离子染料与阳离子季铵化合物简单混合的组合物染色。在该组合物中，由于染料与阳离子季铵化合物相互作用而无法处理头发。
类似地，实施例33结合了一种阴离子防晒剂与阳离子季铵盐。若将苯酮-4直接加入护发剂基质No.1，则形成沉淀。不过，将含有苯酮-4的初始W1/O乳液加入内部水相W1可以防止沉淀的形成。实施例33的多重乳液组合物通过在初始W1/O乳液液滴周围形成的液晶层而被稳定。
表III表明制得的其它初始W1/O乳液被加入护发剂基质No.1从而得到本发明W1—O—W2多重乳液组合物。护发剂基质No.1为能够乳化硅油并且破坏初始乳液的阳离子组合物。然而，当初始W1/O乳液在低剪切条件下被乳化成为阳离子护发剂基质时呈稳定状态。护发剂基质No.1包括起着乳化剂作用并且参与在初始W1/O乳液液滴周围形成液晶稳定层的二长链烷基季铵化合物。实施例1-89证实内部水相中的水溶性第一局部活性化合物在头发上滞留的数量足以发挥其预期功效。
                                表III
实施例 W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11     内部水相30)
    36 70/20/10     20 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) PVP/甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物22)
37 70/20/10 20 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 聚苯乙烯磺酸钠29)
38 85/10/5 10 二甲聚硅氧烷共聚醇13)(60％)和LAaureth—4(40％) 聚季铵1116)
39 85/10/5 10 二甲聚硅氧烷共聚醇13)(60％)和Laureth—4(40％) 聚季铵1116)
40 70/20/10 20 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 聚季铵2821)
                                 表III(续)
实施例 W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11         内部水相30)
41 60/30/10 30 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 聚乙烯基吡咯烷酮15)
42 70/20/10 20 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 聚乙烯基甲基丙烯酸酯丙烯酸甲酯癸二烯交联聚合物32)
43 78/16/6 16 二甲聚硅氧烷共聚醇13) 半胱胺溶液，37.5％活性物质
44 73/22/5 22 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 半胱胺溶液，37.5％活性物质
45 70/20/10 20 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 半胱胺溶液，82.5％活性物质
                                   表III(续)
实施例 W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11        内部水相30)
46 45/45/10 45     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)     毛发还原基质No.231)
47 45/45/10 45     二甲聚硅氧烷共聚醇13)     毛发还原基质No.231)
48 63/27/10     27     二甲聚硅氧烷共聚醇13)     毛发还原基质No.231)
49 63/27/10 27     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)     毛发还原基质No.231)
50 45/45/10 45     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 毛发还原基质No.231)
51 45/45/10 45     二甲聚硅氧烷共聚醇13)     毛发氧化基质(2.2％过氧化氢)
                                 表III(续)
实施例 W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11       内部水相30)
52 63/27/10 27     二甲聚硅氧烷共聚醇13)     毛发氧化基质(2.2％过氧化氢)
53 63/27/10 27     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)     毛发氧化基质(2.2％过氧化氢)
54 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 毛发氧化基质(2.2％过氧化氢)
55 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 1％红染料水溶液(Tri—K Arianor Madder红)
56 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 1％黄染料水溶液(tri—K Arianor草黄)
57 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 1％蓝染料水溶液(Tri—KArianor Steel Blue)、
                                   表III(续)
实施例     W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11       内部水相30)
58 70/20/10 20 二甲聚硅氧烷共聚醇13) 1％红染料水溶液(Tri—KArianor Madder Red)
59 70/20/10 20 二甲聚硅氧烷共聚醇13) 1％黄染料水溶液(Tri—K Arianor草黄)
60 82/10/8 10 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)(50％)与硬脂氧二甲聚硅氧烷(50％)24) FD&C蓝#1染料(5％)
    61  72/18.7/9.3    18.7 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) FD&C蓝#1染料(10％)
62 72/13.7/9.3 18.7 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) FD&C红#22染料(10％)
                                       表III(续)
实施例       W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11          内部水相30)
63 7/2/1 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 1％防晒剂水溶液(苯酮-4)
64 74/17.2/8.8 17.2 鲸蜡基上甲聚硅氧烷共聚醇12)(60％)与硬脂氧二甲聚硅氧烷(40％)24) 5％防晒剂水溶液(苯酮-4)
65 82.5/10.8/6.7 10.8     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 5％防晒剂水溶液(苯酮-4)
66 77.7/13.8/8.5 13.8     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 10％萤光增白剂溶液(1，2-苯乙烯衍生物)26
67 78.5/14/7.5 14     二甲聚硅氧烷共聚醇13) 5％蛋白质溶液(水解角蛋白)33
                                       表III(续)
实施例 W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11      内部水相30)
68 80.2/13.5/6.3 13.5     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 25％湿润剂水溶液(钠PCA)34)
69 81.5/10.4/8.1 10.4 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)(55％)和二甲聚硅氧烷共聚醇35)(45％) 25％湿润剂水溶液(钠PCA)34)
70 87/9.8/3.2 9.8     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 25％湿润剂水溶液(钠PCA)34)
71 80.5/13.3/6.2 13.3     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 50％湿润剂溶液(甘油)
72 78/14.5/7.5 14.5 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 10％湿润剂溶液(乙醇酸)
                                             表III(续)
实施例      W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11       内部水相30)
73 78.7/14.2/ 14.2     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 水相包括2％FD&C红#40染料与13％聚季铵-11头发固定剂树脂16)
74 50/40/10 40     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
75 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
76 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
77 70/20/10 20     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
78 80/17/3 17 环甲聚硅氧烷和二甲聚硅氧烷共聚醇混合物37) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
                                    表III(续)
实施例      W/O/S10 ％硅酮28     表面活性剂11        内部水相30)
79 85/10/5 10     二甲聚硅氧烷共聚醇13) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
80 85/10/5 10     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
    31  87/10/3     10     二甲聚硅氧烷共聚醇13) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
82 86.3/9.2/4.5 9.2     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
83 87/10/3 10     二甲聚硅氧烷共聚醇13) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
34 78.9/14.6/6.3  14.637)(烃)     鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
                                          表III(续)
实施例    W/O/S10 ％硅酮28 表面活性剂11     内部水相
85 80/12.6/7.4 12.637(烃) 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
86 80/12.6/7.4 12.637(烃) 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)(50％)与Laureth—4(50％) 20％毛发固定剂树脂水溶液(聚季铵-11)16)
87  80/10/10  1038鲸蜡基二甲聚硅氧烃39(非挥发性硅酮) ABIL WE—0940) D&C红#40染料(2％)
                                    表III(续)
实施例    W/O/S10    ％硅酮28 表面活性剂11     内部水相30)
    88  82/11.6/6.4 11.638鲸蜡基二甲聚硅氧烷39(非挥发性硅酮) 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12) D&C红#40染料(3％)
    89  75/18/7 1838苯基三甲聚硅氧烷41(非挥发性硅酮) 鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇12)     乙醇酸(10％)
28)初始W1/O乳液中挥发性硅酮(环甲聚硅氧烷)或挥发性烃的重量百分数；
29)FLEXAN 130，毛发固定剂树脂，国民淀粉化学公司，Bridgewater，NJ，30％活性物质；
30)初始乳液的内部水相中的第一局部活性化合物；
31)毛发还原基质No.2包括67.4％(重)水、23.0％(重)巯基乙酸胺(60％溶液)、5.0％(重)乙二硫醇酸酯(40％溶液)、2.1％(重)氢氧化铵(28％)、2.0％(重)碳酸氢铵、0.5％(重)甘油；
32)GANTREZRXL—80，毛发固定树脂，ISP化学公司，Wayne，NJ，以5％活性物质的形式被加入；
33)CROTEIN HKP，Croda公司，NY，NY，50％活性物质；
34)AJIDEW N—50，Ajionmoto U.S.A公司，Teaneck，NJ，50％活性物质；
35)DC.Q2—5324，Dow Corning公司，Midland，MI，100％活性物质；
36)AMERSIL ME358，Amerchol公司，Edison，NJ，100％活性物质；
37)用挥发性烃替代环甲聚硅氧烷，该烃为PERMETHYL 101A，Presperse公司South Plainfield，NJ；
38)用非挥性硅酮代替环甲聚硅氧烷；
39)ABILWax 9801，100％活性物质，Goldschmidt化学公司Hopewell，VA；
40)由聚异硬脂酸4-甘油酯、鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇和月桂酸己酯组成的混合物、Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA；
41)Dow Corning 556 FLUID，100％活性物质。
表IH列举的每一种W1—O—W2多重乳液组合物均在确定的时间内呈稳定状态。实施例39—89的多重乳液组合物并未为了具备长期稳定性而受到最优化处理。因此，多重乳液组合物的稳定性随着组合物组分尤其是乳化剂的种类和用量以及制备条件而变化。举例来说，通过使用低剪切和较低混合速度(例如约100—200转/分，工作台规模混合器)，外部水相便可以乳化初始W1/O乳液。在实施例36—89中，初始乳液的油相(O)将内部水相(W1)中的第一局部活性化合物与外部水相(W2)中的阳离子护发剂分离。
实施例55—62与73组合物中的染料于环甲聚硅氧烷蒸发后染发。这些组合物对皮肤与设备无玷污作用，因为这些染料不存在于外部水相。W1/O初始乳液液滴结合有水溶性或水分散性染料，在实施例55—59组合物的放大照片上可以观察到。在将该组合物施用于毛发与干燥毛发之后，可以通过毛发颜色变化观察到染料的沉积现象。在一块羊绒上通过测定紫外光吸收检测实施例60中防晒剂苯酮-4的沉积现象。
实施例87—89的组合物采用非挥发性硅酮化合物作为油相。每一组合物中的第一局部活性化合物通过于清洗被处理的毛发之后摩擦毛发被释放出。
如上所述，具有不同初始W1/O乳液的两种独立W1—O—W2多重乳液组合物可以在不使内部水相共混的条件下结合在一起，直至挥发性油相沉积与蒸发为止。这一点在一个制备两种不同初始乳液的试验中得到演示。第一初始乳液在内部水相中含有红色染料。第二初始乳液在内部水相中含有蓝色染料。每一初始乳液均被加至外部水相的分立部分从而形成两种独立的W1—O—W2多重乳液组合物。随后合并这两种多重乳液组合物。借助显微镜观察发现，这两种初始乳液的含染料液滴彼此分离不相互凝聚、共混或转移染料。
实施例90—105描述了其它初始W1/O乳液。每一种这类初始乳液均可被加至含有能够形成液晶层、作为乳化剂的表面活性剂的外部水相中以便形成本发明的W1—O—W2多重乳液组合物。
在实施例90—105中，挥发性油相为环甲聚硅氧烷(DOWCORNING 344 FLUID)。初始W1/O乳液的表面活性剂相为laureth—1与laureth—4的组合形式。在制备实施例90—105的组合物过程中，将环甲聚硅氧烷、laureth—1和laureth—4以70：20∶10的重量比混合直至均匀一致为止。内部水相含有水、第一局部活性化合物和糖。水相占初始乳液重量的80％。糖是视需要而定被包含于内部水相中的组分，用于使水相的折射率与挥发性有机相折射率相匹配，从而在大多数情况下提供一种透明初始W1/O乳液。
使水相与由挥发性油相和表面活性剂相形成的溶液混合可以形成一种清澈、稳定的初始(W1/O)乳液。表IV列举了实施例90—105初始乳液中每一组分的最终重量百分数，组合物的目的用途和初始乳液的稳定性。
                                    表IV
实施例                       内部水相 挥发性有机相     表面活性剂相     组合物
％糖42 第一局部有效化合物 ％局部有效化合物 ％水 环甲聚硅氧烷％ ％Laureth-1 ％Laureth-4     产品种类 稳定性
90  36.4  透明质酸 0.13  44.1  13.6  3.88  1.94 护肤剂 稳定
91  29.0  水杨酸钠 3.90  47.0  14.0  4.00  2.00 护肤剂 稳定
92  31.8     脲 7.60  47.1  9.49  2.70  1.35 护肤剂 稳定
93  35.5  85％乳酸 4.90  45.0  10.2  2.93  1.46 护肤剂 稳定
94  33.4  5％甘油 3.60  46.8  11.3  3.24  1.62 护肤剂 稳定
95  32.2  维生素C 4.29  45.1  12.9  3.69  1.84 水溶性维生素 稳定
96  35.3  维生素B1 0.59  45.0  13.4  3.83  1.92 水溶性维生素 稳定
97  34.3  维生素B6盐酸盐 1.32  45.1  13.5  3.87  1.94 水溶性维生素 稳定
98  37.1  泛酰醇 1.90  46.3  10.3  2.95  1.47 水溶性维生素 稳定
99  35.7  烟酸 0.42  44.5  13.6  3.88  1.94 化妆品 稳定
100  35.7  硼酸 1.08  43.8  13.7  3.90  1.95 药品 稳定
101  34.9  乙酰磺胺钠 2.74  48.5  9.70  2.77  1.39 杀菌剂 稳定
102  32.5  Triclosan 1.03  37.6  20.2  5.77  2.88 杀菌剂 稳定
                                                 表VI(续)
实施例     内部水相 挥发性有机相     表面活性剂相     组合物
％糖42 第一局部有效化合物 ％局部有效化合物 ％水 ％环甲聚硅氧烷 ％Laurcth-1 ％Laurcth-4 产品种类 稳定性
103  37.6 消炎痛 1.90  43.4  12.8  2.91  1.43 消炎剂 稳定
104  39.1 87％比萨波醇 0.70  45.1  10.6  3.03  1.51 抗刺激剂 稳定
105  31.9 磺胺嘧啶银盐 3.30  36.8  19.6  5.61  2.81 药品 稳定
42全部百分数均以初始W1/O乳液重量为基准计。
每一种实施例90—105组合物均可被加入其中外部水相还含有皮肤清洁剂或护肤剂本发明W1—O—W2多重乳液组合物。皮肤清洁剂能够清洁皮肤并且可以在清洗步骤中自皮肤上脱除。护肤剂可以被保留在皮肤上。蒸发环甲聚硅氧烷之后第一局部活性化合物滞留于皮肤上从而发挥其预期功效。
下列实施106与107组合物为滞留型W1—O—W2多重乳液组合物。每一组合物均被施用于皮肤，随后在未经清洗步骤的条件下允许其保留在皮肤上。在每一实施例中，外部水相(W2)中的护肤产物在被施用于皮肤上之后即发挥其预期功效。外部水相中的水以及初始W1/O乳液的挥发性油相被蒸发后，初始乳液的水相(W1)中的第一局部活性化合物被释放出从而与皮肤接触并发挥其预期功效。
实施例106和107的各自W1—O—W2多重乳液组合物借助上述二步法制备，其中初始W1/O乳液与外部水相独立地被制成，随后将初始W1/O乳液与外部水相合并从而形成多重乳液组合物。借助液晶层稳定实施例106和107的W1—O—W2多重乳液组合物。
                实施例106
初始W1/O乳液 20％43)
    水-58.5％44)
    乙醇酸45-5％
    甘油45-12％
环甲聚硅氧烷46-17％
硅基表面活性剂127.5％
外部水相(W2)43
软化水 适量至100％
羟苯甲酸甲酯47 0.12％
甘油48 2.4％
乙二胺四乙酸四钠 0.08％
三乙醇胺 0.8％
酯共混物49 2.64％
CRODAMOL PMP50) 0.54％
C2-C15苯甲酸烷基酯 0.264％
硬酯酸 2.64％
Cetearyl alcohol 0.64％
鲸蜡基十六酸酯 0.44％
GLUCAM E-20二硬脂酸酯51 0.4％
ARLACEL 16552 0.4％
SILICONE 593流体53 0.08％
DMDM乙内酰脲47 0.2％
香料 0.08％
染料 0.00008％
43)W1—O—W2多重乳液组合物中％(重)；44)初始(W1/O)乳液中％(重)；45)第一局部活性化合物；46)挥发性油相；47)防腐剂；48)第二局部活性化合物；49)由硬脂酸十三烷基酯、二辛酸新戊二醇酯与偏苯三酸十三烷基酯形成的混合物，100％活性物质，Lipo化学公司，Paterson，NJ；50)PPG—2十四烷基醚丙酸酯，100％活性物质Croda公司，NY，NY；51)PEG—20甲基葡萄糖二硬脂酸酯，100％活性物质，Amerchol公司Edison，Nj，52)硬脂酸甘油酯和PEG—100硬脂酸酯共混物，100％活性物质，ICI美国公司，Wilmington，DE；53)二甲聚硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，100％活性物质，Dow Corming公司。
             实施例107
初始W1/O乳液 20％43)
    水45-48.6％44)
    甘油45-25％
红染料45-1％
环甲聚硅氧烷46-18％
硅基表面活性剂12-4％
外部水相(W2)43
软化水 适量至100％
羟苯甲酸甲酯47 0.12％
甘油48 3.2％
    乙二胺四乙酸四钠 0.08％
酯共混物49 2.92％
CRODAMOL PMP52) 1.68％
GLUCATE SS44) 1.68％
PROMULGEN D3) 0.84％
GLUCAMATE SSE-20 0.84％
    蓖麻蜡MP-7056) 0.84％
Cetearyl醇 0.54％
鲸蜡基十六酸酯 0.42％
SOLULAN C-2455) 0.28％
硅酮593流体53) 0.17％
三乙醇胺 0.24％
香料 0.008％
DMDM乙内酰脲 0.24％
54)甲基葡糖倍半硬脂酸酯，100％活性物质，Americhol公司Edison，NJ；55)Choleth—24与Celeth—24的混合物，100％活性物质，Americhol公司，Edison，NJ；56)氢化蓖麻油，Caschgem公司，Bayonne，NJ。
实施例106与107的组合物为能够有效地将第一和第二局部活性化合物输送给皮肤的稳定的W1—O—W2多重乳液组合物。
本发明的W1—O—W2多重乳液组合物表现出良好的美学与官能特性，如借助来自单一组合物的不相溶局部活性化合物处理毛发或皮肤的能力。本发明多重乳液组合物还能够更为有效和经济地传送水溶性局部活性化合物。这些组合物由于在初始W1/O乳液周围形成的液晶层而能够在室温下经长期贮存仍保持相稳定。
此外，本发明W1—O—W2多重乳液组合物的另一个优点是避免内部水相中的水溶性第一局部活性化合物与施用了多重乳液组合物的个人相接触，或者防止其与工作制品如水槽与countertop相接触。可以选定或调节初始乳液油相的挥发性以便使第一局部活性化合物在预定的温度范围例如正常地干燥头发、吹风干燥或卷发铁钳使用温度下被释放出来。
应该理解，以上详述内容仅仅通过描述的方式被展现出来。显然，对本发明所进行的许多改进与变通方式均不脱离本发明的实质与范围，因此，应当被包含在本发明权利要求书限定的范围内。

Claims (56)

1.一种水包油包水多重乳液组合物，其中含有：
(a)占组合物重量约40—99％(重)的外部水相，其中含有(i)水和(ii)占外部水相约0.1—15％(重)的能够形成液晶的表面活性剂体系；和
(b)占组合物约1—60％(重)的初始乳液，所述初始乳液含有
(i)占初始乳液约1—95％(重)的含局部有效量第一局部活性化合物和水的水相，
(ii)占初始乳液约5—95％(重)含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物的油相，以及
(iii)占初始乳液约0.1—20％(重)含有HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物、油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物的表面活性剂相。
2.按照权利要求1的组合物，其中外部水相还含有以外部水相为基准计0—约30％(重)的第二局部活性化合物。
3.按照权利要求1的组合物，其中外部水相不合聚合胶凝剂。
4.按照权利要求1的组合物，其中组合物为粘度约为1—15000厘泊的液体。
5.按照权利要求1的组合物，其中组合物为粘度约为50000—1,200,000厘泊的乳油，外部水相不含聚合胶凝剂。
6.按照权利要求1的组合物，其中初始乳液液滴直径约为5—1000微米。
7.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物为不同种化合物。
8照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物种类相同。
9.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物为不相容的化合物。
10.按照权利要求1的组合物，其中第一局部活性化合物的含量以初始乳液重量为基准计约为0.1—30％。
11.按照权利要求1的组合物，其中第一局部活性化合物呈水溶性。
12.按照权利要求1的组合物，其中第一局部活性化合物选自护发剂、护肤剂、毛发清洁剂、皮肤清洁剂、毛发固定剂、染发剂、毛发生长促进剂、除臭剂、皮肤护理化合物、波浪发型固定化合物、毛发松驰剂、卷发平直剂、抗菌化合物、局部活性药物、杀真菌化合物、消炎化合物、局部麻醉剂、防晒剂、皮炎药剂、痤疮制剂、氧化剂、抗氧剂、萤光增白剂、毛发漂白剂、毛发还原剂、紫外光吸收剂、晒伤缓解剂、肤色深化剂(Self—tanning)、治疥疮化合物及其混合物。
13.按照权利要求1的组合物，其中油相含量以初始乳液重量为基准计约为0.5—80％。
14.按照权利要求1的组合物，其中油相含有挥发性硅酮化合物。
15.按照权利要求14的组合物，其中挥发性硅酮化合物的粘度约为0.5—6厘泊。
16.按照权利要求15的组合物，其中环化挥发性硅酮为环甲聚硅氧烷。
17.按照权利要求1的组合物，其中油相含有约为C10-30挥发性烃化合物。
18.按照权利要求17的组合物，其中挥发性烃化合物具有约12—24个碳原子，其沸点(76mm汞柱压力下)约为100—250℃。
19.按照权利要求1的组合物，其中油相含有非挥发性硅酮化合物。
20.按照权利要求1的组合物，其中油相含有非发性烃化合物。
21.按照权利要求1的组合物，其中油相含有挥发性油相和非挥发性油相。
22.按照权利要求1的组合物，其中以初始乳液重量为基准计，表面活性剂相用量为约0.1—10％。
23.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有HLB约为1—7的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物。
24.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有一种HLB值约为0.1—10的无硅表面活性剂。
25.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有HLB值约为1—10的无硅表面活性剂共混物，该共混物含有HLB值约为0.1—10的第一表面活性剂和HLB值大于约10的第二表面活性剂。
26.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有选自下列物质的无硅非离子表面活性剂：脂肪(C6-22)醇的聚氧乙烯醚、脂肪(C6-22)醇的聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，乙氧基化烷基酚、甲基葡糖的聚乙二醇醚、山梨醇的聚乙烯醚，及其混合物。
27.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有油溶性硅基表面活性剂。
28.按照权利要求27的组合物，其中硅基表面活性剂含有其环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物单体单元总数为15或更少的二甲聚硅氧烷共聚醇，烷基二甲聚硅氧烷共聚醇的结构如下所示：式中P＝7—17；q＝1—100；m＝1—40；n＝0—200；PE为分子量为250—2000的(C2H40)a(C3H6O)b—H或其混合物，其中a与b的选定保证C2H4O/C3H6O的重量比为100/0—20/80。
29.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有能够形成油包水乳液并且具有重复乙氧基链节、丙氧基链节、丁氧基链节或其结合形式的油溶性聚合表面活性剂，其中乙氧基链节含量少于40％(重)。
30.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有一种油溶性硅基表面活性剂，该油相含有挥发性硅酮化合物或非挥发性硅酮化合物。
31.按照权利要求1的组合物，其中表面活性剂相含有无硅非离子表面活性剂或油溶性聚合表面活性剂，油相含有挥发性烃化合物或非挥发性烃化合物。
32.按照权利要求1的组合物，其中油相含有硅酮化合物与烃化合物的组合体，表面活性剂相含有硅基表面活性剂与无硅非离子表面活性剂的组合体、油溶性聚合表面活性剂或其混合物。
33.按照权利要求1的组合物，其中外部相中的表面活性剂体系用量占外部相的约0.1—15％(重)。
34.按照权利要求1的组合物，其中外部相的表面活性剂体系选自具有两个长烷基(C8-22)链的的季胺化合物、二长链烷基(C8-22)胺、长链脂肪(C8-22)醇、乙氧基化脂肪(C8-22)醇、双尾阴离子表面活性剂、双尾膦酯及其混合物。
35.按照权利要求1的组合物，其中外部相中表面活性剂体系选自由鲸蜡醇、硬脂醇、连十六烷基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲胺。和Ceteareth—20组成的混合物，由二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲氯化铵、鲸蜡醇和硬脂醇组成的混合物；由oleth—15、鲸蜡醇和硬脂醇组成的混合物，及其混合物。
36.按照权利要求1的组合物，其中外部相中表面活性剂体系选自二鲸蜡基二甲基氯化胺、二硬脂基二甲基氯化铵、二棕榈基胺、十六烷醇、硬脂醇、Steareth—2、steareth—21、磺基琥珀酸二辛基钠、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰氯及其混合物。
37.按照权利要求2的组合物，其中第二局部活性化合物在外部相中的含量约为0.1—30％(重)。
38.按照权利要求2的组合物，其中第二局部活性化合物选自护发剂、皮肤调节剂、毛发清洁剂、皮肤清洁剂、毛发固定剂、染发剂、毛发生长促进剂、除臭剂、护肤剂、波浪发型固定剂、毛发松驰剂、卷发平直剂、抗菌剂、局部活性药物、抗真菌剂、消炎剂、局部麻醉剂、防晒剂、皮炎药剂、痤疮制剂、氧化剂、抗氧剂、萤光增白剂、毛发漂白剂、毛发还原剂、紫外光吸收剂、晒伤治疗剂、肤色深化剂、治疥疮剂及其混合物。
39.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有毛发固定树脂、毛发还原剂、蛋白质、氧化剂、水溶性染发剂、防晒剂、湿润剂或萤光增白剂，第二局部活性化合物含有阳离子护发剂或阴离子毛发清洁剂。
40.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有阳离子护发剂、除臭剂、护肤产物、杀菌剂、局部药剂或其混合物，第二局部活性化合物含有阳离子清洁剂。
41.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有还原剂的中和剂，第二局部活性化合物含有波浪发型固定剂、半胱氨酸、半胱胺或护发剂的还原剂。
42.按照权利要求2的组合物，其中第一局疗部活性化合物含有波浪发型固定剂的还原剂，第二局部活性化合物含有毛发清洁剂或护发剂。
43.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有护发剂，第二局部活性化合物含有氧化剂。
44.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有局部药剂，第二局部活性化合物含有局部麻醉剂。
45.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有护肤剂，第二局部活性化合物含有化妆脱除剂。
46.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有晒伤治疗剂、防晒剂、护肤剂、杀菌剂、除臭剂、杀真菌剂、麻醉剂、消炎剂、抗刺激剂、治疥疮剂、药剂、肤色深化剂、皮炎药剂或其混合物，第二局部活性化合物含有皮肤清洁剂。
47.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有肤色深化剂，第二局部活性化合物含有护肤剂。
48.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有护发剂、染发剂、毛发生长促进剂、毛发漂白剂或其混合物，第二局部活性化合物含有毛发清洗剂。
49.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有染发剂，第二局部活性化合物含有护发剂、漂白剂或其混合物。
50.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有水溶性护发剂，第二局部活性化合物含有直接染发的护发剂。
51.按照权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物含有防晒剂、蛋白质、湿润剂或其混合物，第二局部活性化合物含有护发剂。
52.按照权利要求2的组合物，其中毛发固定剂树脂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚季铵—11、PVP/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇及其混合物。
53.一种水包油包水多重乳液组合物，其中含有：
(a)占组合物重量约50—95％的外部水相，其中含有：
(i)占外部水相约0.1—30％(重)的第二局部活性化合物，
(ii)占外部水约0.5—10％(重)能够形成液晶的表面活性剂体系，和
(iii)水，以及
(b)占组合物约5—50％(重)的初始乳液，所述初始乳液含有：
(i)占初始乳液约10—95％(重)的水相，其中含有(A)水和(B)占初始乳液约0.1—30％(重)的第一局部活性化合物，
(ii)占初始乳液约0.5—80％(重)的油相，其中含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物，非挥发性烃化合物或其混合物，以及
(iii)占初始乳液约0.1—15％(重)的表面活性剂相，其中含有HLB值约为1—7的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物、油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物。
54.一种水包油包水多重乳液组合物，其中含有：
(a)占组合物约40—99％(重)的外部水相，其中含有：(i)水和(ii)占组合物约0.001—14.85％(重)能够形成液晶的表面活性剂体系，和
(b)占组合物约1—60％(重)的初始乳液，其中含有：
(i)占组合物约0.01—57％(重)的水相，其中含有水和占组合物约0.001—17.1％(重)的第一局部活性化合物；
(ii)占组合物约0.005—57％(重)的油相，其中含有挥发性硅酮化合物、非挥发性硅酮化合物、挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物，以及
(iii)占组合物约0.001—12％(重)表面活性剂相，其中含有HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物，油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物。
55.按照权利要求54的组合物，其中外部相还含有占组合物0—约30％(重)的第二局部活性化合物。
56.一种借助局部活性化合物处理皮肤或毛发的方法，其中包括将有效量水包油包水多重乳液组合物局部施用于皮肤或毛发，所述组合物含有：
(a)占组合物约40—99％(重)外部水相，其中含有(i)水和(ii)占外部相约0.1—15％(重)能够形成液晶的表面活性剂体系，和
(b)占组合物约1—60％(重)的初始油包水乳液，其中含有：
(i)占初始乳液约1—95％(重)含局部有效量第一局部活性化合物和水的水相，
(ii)占初始乳液约0.5—95％(重)的油相，其中含有挥发性硅酮化合物，非挥发性硅酮化合物，挥发性烃化合物、非挥发性烃化合物或其混合物，
(iii)占初始乳液约0.1—20％(重)的表面活性剂相，其中含有HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂混合物，油溶性硅基表面活性剂、油溶性聚合表面活性剂或其混合物，
其中初始乳液液滴与皮肤或毛发接触。
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