CN113097473B - 一种纳米结构锐钛矿二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米结构锐钛矿二氧化钛及其制备方法和应用，成功的设计合成出了二氧化钛中空微球并且微球表面有二氧化钛纳米片包覆而成。通过使用钛酸异丙酯为钛源，经过简单的水热反应之后合成分等级结构的二氧化钛前驱体，之后在还原性气体中煅烧，使得材料生成氧空位，提高了材料的导电性。同时材料特殊的分等级结构为嵌钠/锂提供更多的活性位点，并且缩短离子和电子的传输路径。所制备的分等级结构二氧化钛作为钠离子电池的负极材料具有优异的循环稳定性和很高的比容量，在2 C的电流密度下，经过150圈的循环后充电比容量能够达到242.6 mA h g‑1，在电流密度为20 C(1 C=168 mA h g‑1)时，经过5000圈的循环后，充比电容量依旧能够达到159.7 mA h g‑1。

Description

一种纳米结构锐钛矿二氧化钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米结构锐钛矿二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术
目前还未有利用钛酸异丙酯制备特殊纳米结构锐钛矿二氧化钛的相关专利报道。锂离子电池因为具有较高的能量密度，被广泛的应用于手机、新能源汽车、笔记本电脑等，使得人们的生产生活得到了许多的改变。但是随着社会经济的发展人们对于储能电池的要求越来越高，这使得人们开始把目光转向钠离子电池的研究上，其中对于负极材料的研发是提高电池性能的一大突破口。二氧化钛由于其生产成本低，结构稳定、无毒、安全性高且循环稳定性好而被认为是最具有商业前景的负极材料。但是，二氧化钛的电子电导率差和离子扩散系数低使得限制了二氧化钛的商业化大规模应用。所以为了解决这些问题，通常采用构建特殊纳米结构材料；元素掺杂，比如碳、硼、氟、氮等；复合碳材料，比如石墨烯、介孔碳等。这些方法都被证明能够有效的改善二氧化钛的导电性和离子扩散系数，最终提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明成功的设计合成出了二氧化钛中空微球并且微球表面有二氧化钛纳米片包覆而成。通过使用钛酸异丙酯为钛源，经过简单的水热反应之后合成分等级结构的二氧化钛前驱体，之后在还原性气体中煅烧，使得材料生成氧空位，提高了材料的导电性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米结构锐钛矿二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2克P123与含有5毫升乙醇、3毫升去离子水、30毫升乙二醇的混合溶液充分搅拌30min，之后加入1毫升钛酸异丙酯搅拌15min，最后加入1毫升硫酸并且搅拌10min之后，将混合溶液转移至50毫升的聚四氟乙烯内衬，在150℃的条件下反应8h。将自然冷却至室温后所得的白色沉淀物质用去离子水洗涤离心三遍之后进行冷冻干燥12小时，最终得到二氧化钛前驱体。
（2）将二氧化钛前驱体在还原性气氛下以2℃/min的升温速率下，在155℃煅烧2h，之后升温到550℃煅烧3h即可得到最终产物——纳米结构锐钛矿二氧化钛。
进一步地，还原性气氛（5%氢气与95%氩气的混合性气体）能够有效的生成氧空位，增加材料的导电性。
上述纳米结构锐钛矿二氧化钛在钠离子电池上的应用：按质量比将纳米结构锐钛矿二氧化钛：乙炔黑：PVDF＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1.0 M NaPF6的100%DME溶液。所有组装均在手套箱里进行。
本发明的合成机理：本发明中以钛酸异丙酯为钛源，之后将P123表面活性剂溶解于含有乙二醇、乙醇、去离子水的混合溶液中，最后将钛酸异丙酯加入进行水解反应，乙二醇相对比水具有较低的极化性，能够有效的控制有机钛的水解反应，而在混合溶液中加入P123能够改变二氧化钛粒子的自组装方式，进而可导向制备出纳米结构的二氧化钛微球。之后将反应所合成的材料冷冻干燥后，在还原气中分别以155℃，550℃进行煅烧，在还原气中煅烧能够生成氧空位使得有效提高材料的导电率，而分别在不同的温度段下进行煅烧有利于提高材料的结晶度，有效的减少缺陷。在煅烧之后最终得到表面包覆纳米片的中空微球二氧化钛微球，特殊的纳米片结构能够有效缩短离子的扩散路径、提供更多的活性位点、能够与电解液更加充分的接触。
本发明的优点：本发明提供了一种使用简单的水热合成特殊的分等级结构二氧化钛的方法，该方法工艺简单，成本廉价，重复性好，具有良好的电化学性能，且纳米结构锐钛矿二氧化钛的特殊分等级结构为嵌钠/锂提供更多的活性位点，并且缩短离子和电子的传输路径。所制备的分等级结构二氧化钛作为钠离子电池的负极材料具有优异的循环稳定性和很高的比容量，在2 C的电流密度下，经过150圈的循环后容量能够达到242.6 mA h g-1,在电流密度为20 C (1 C=168 mA h g-1)时，经过5000圈的循环后，容量依旧能够达到159.7mA h g-1。
附图说明
图1为本发明所合成的纳米结构锐钛矿二氧化钛的XRD谱图；
图2为本发明所合成的纳米结构锐钛矿二氧化钛的扫描电镜图；
图3为本发明所合成的钠离子电池在20 C的电流密度下的循环性能图；
图4为本发明所合成的钠离子电池0.5 C到20 C的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.2克P123与含有5毫升乙醇、3毫升去离子水、30毫升乙二醇的混合溶液充分搅拌30min，之后加入1毫升钛酸异丙酯搅拌15min，最后加入1毫升硫酸并且搅拌10min之后，将混合溶液转移至50毫升的聚四氟乙烯内衬，在150℃的条件下反应8h。将自然冷却至室温后所得的白色沉淀物质用去离子水洗涤离心三遍之后进行冷冻干燥12小时，最终得到二氧化钛前驱体。
（2）将二氧化钛前驱体在还原性气氛下以2℃/min的升温速率下，在155℃煅烧2h，之后升温到550℃煅烧3h即可得到最终产物——纳米结构锐钛矿二氧化钛，由图2可以看出，最终能够合成直径大小约为500 nm的二氧化钛微球；且本发明的纳米结构锐钛矿二氧化钛具有高达121.57m2/g的比表面积。
上述纳米结构锐钛矿二氧化钛在钠离子电池上的应用：按质量比将纳米结构锐钛矿二氧化钛：乙炔黑：PVDF＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属钠，电解质为1.0 M NaPF6的100%DME溶液，所有组装均在手套箱里进行，得到钠离子电池。
从图3可以看出来在20 C的电流密度下，在经过5000的循环后电池的容量依旧可以到达159.7 mA h g-1，从图4可以看出，在电流密度为0.5、1、2、5、10和20C的倍率下其充电比容量分别为240.1，215.7、201.8、189.0、178.2、170.6 mA h g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种分等级纳米结构锐钛矿二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将P123与含有乙醇、去离子水、乙二醇的混合溶液充分搅拌混合，之后加入钛酸异丙酯搅拌均匀，最后加入硫酸并且搅拌后转移至反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温后得到白色沉淀，再经洗涤、冷冻干燥得到二氧化钛前驱体；
（2）将步骤（1）得到的二氧化钛前驱体在还原性气氛下以2℃/min的升温速率下，在155℃煅烧2h，之后升温到550℃煅烧3h得到纳米结构锐钛矿二氧化钛；
步骤（1）所述P123的质量为0.2g、钛酸异丙酯的体积为1mL；步骤（1）所述含有乙醇、去离子水、乙二醇的混合溶液中乙醇的体积为5mL，去离子水体积为3mL，乙二醇体积为30mL；
步骤（1）中水热反应的温度为150℃，反应时间为8h；
步骤（2）在还原气氛下煅烧生成了氧空位；
所述分等级纳米结构锐钛矿二氧化钛为二氧化钛中空微球并且微球表面有二氧化钛纳米片包覆的结构，所述二氧化钛中空微球直径为500nm。
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