CN113097450A - 用金属氧化物涂层绝缘锂离子电化学电池部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过从常压等离子体沉积装置将由常压等离子体中的前体产生的无机氧化物颗粒作为涂层沉积在锂离子电化学电池部件的表面来制造锂离子电池的方法。由无机氧化物颗粒形成的涂层可以是绝缘涂层或者可以在热失控期间提供尺寸稳定性。

Description

用金属氧化物涂层绝缘锂离子电化学电池部件的方法
技术领域
本发明涉及将绝缘的金属氧化物的涂层施加到锂离子电池部件的方法。
背景技术
该部分提供了有助于理解本发明的信息，但不一定是现有技术。
锂离子电化学电池通常包括负电极层(在电池放电期间为阳极)，正电极层(在电池放电期间为阴极)，***平行的面对的电极层之间的面对面接触的薄的多孔的隔膜层，填充隔膜的孔并与电极层的面对的表面接触以便在重复的电池放电和再充电循环过程中输送锂离子的液体含锂电解质溶液，以及位于电极层的另一侧的外侧的金属集流体的薄层。
大型锂离子电池组，例如用于混合动力车和插电式电动车的锂离子电池组，具有因热失控引起电池组着火的可能性，这可能是由于锂化/脱锂过程中电极膨胀和收缩、刺穿、过度充电、过热、压紧(compaction)和内部短路而导致的一种或多种应力断裂所引起的。理想的隔膜可以防止离子流动，并在热失控期间继续物理隔离正极和负极。如果电池温度达到足够高，隔膜可能会熔化并部分阻塞孔，以帮助防止离子流动，但隔膜也会收缩，从而使正极和负极物理接触，进而加速热失控。
一种在热失控期间保持隔膜层的结构稳定性的方法是用PVDF涂层或陶瓷涂层涂覆隔膜，例如美国专利申请公开2018/0212271中所述。所述’271申请公开描述了PVDF作为凝胶涂层的应用，其中聚合物溶解在挥发性溶剂的混合物中。所述’271申请公开指出，当电池组充电至高电压时，由凝胶涂层制成的多孔基底容易被氧化，这会对隔膜的机械强度产生不利影响。所述’271申请公开教导了一种陶瓷涂层，该陶瓷涂层是通过使用水中的水溶性粘合剂(例如，羧甲基纤维素钠和SBR、PVA或丙烯酸酯粘合剂)溶液中的陶瓷颗粒的浆料涂覆隔膜的表面来提供的。另一个实例，美国专利申请2018/0019457描述了当前用于陶瓷涂覆的隔膜的粘合剂的缺点，并提出了交联的粘合剂。EP2806493描述了由施加的无机氧化物粉末引起的隔膜渗透性降低的问题，并提出了通过使用其中至少一部分颗粒具有特定的高度不规则形状的无机氧化物粉末来减少阻塞量。将EP2806493无机氧化物粉末作为浆料施加到聚合物粘合剂和溶剂中，以形成1μm至50μm厚的涂层；例如，该工作实例施加了15μm厚的涂层。EP2806493注意到其氧化物纯度可能低至90重量％。
然而，这些先前的方法在浆料施加步骤过程中导致材料的浪费，并且不加选择地将涂层施加到整个表面，并且证明为了良好的绝缘或者实现尺寸稳定性施加足够量的无机氧化物而同时又不会堵塞隔膜的孔或增加不必要的重量或增加不必要的层厚度是困难的。此外，使用溶剂可能会带来健康和火灾的危害，并产生受管制的排放。另外，先前的方法没有提出防止集流体电短路的手段。因此，仍然需要一种更好的方法来将绝缘涂层或尺寸稳定涂层施加到锂离子电池或锂离子电池组的一个或多个表面的所需区域。
发明内容
现在公开的通过从常压等离子体沉积装置将由前体在常压等离子体中产生的无机氧化物颗粒沉积到锂离子电化学电池部件的表面上的方法以及包含这种通过常压等离子体中产生的无机氧化物颗粒的常压等离子体沉积制成的部件的锂离子电化学电池，满足了改进锂离子电池组的制造方法以抵抗热失控事件期间的内部短路和隔膜故障的需要。在各个实施方案中，在常压等离子体中产生的无机氧化物颗粒在其上通过常压等离子体沉积施加的表面包括集流体的金属表面、电极涂覆的集流体部件的电极表面、和/或多孔隔膜的表面。无机氧化物颗粒可以均匀地或不均匀地沉积在所有表面上或小于整个表面区域的有限的区域上，例如在一个或多个所选区域或以所需图案。沉积的无机氧化物颗粒可以增加基底的结构稳定性或尺寸稳定性和/或提供电绝缘或增加电绝缘。
在各个实施方案中，金属氧化物可以是选自由氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化硅、及其组合组成的组中的一员，所述金属氧化物由所选一种金属氧化物的金属或所选多种金属氧化物的每种金属的合适的有机金属化合物在常压等离子体中产生。
在一个实施方案中，所述方法包括从常压等离子体沉积装置中将前体在常压等离子体中产生的无机氧化物颗粒沉积到金属箔集流体的金属表面、电极涂覆的金属箔集流体部件的电极表面、和/或多孔隔膜的表面，并且将具有沉积的无机氧化物的集流体、电极涂覆的金属箔集流体部件、和/或多孔隔膜并入到锂离子电化学电池中。无机氧化物颗粒可以均匀地或不均匀地沉积在整个表面区域上或在小于整个表面区域的有限的区域中，并且如果在有限的区域中，则该有限的区域可以是连续或不连续的区域。例如，无机氧化物颗粒可以以图案沉积在表面上。
所公开的方法有利地最小化了材料的浪费，并且在将金属氧化物施加到用于锂离子电池组的部件的表面时提供了对涂层厚度和涂层位置的更好控制。与先前使用的方法相比，所公开的方法可以用于施加更薄的涂层，例如小于1μm。与通过煅烧产生的氧化物粉末(例如在背景技术中描述的现有技术的浆料涂层中使用的那些)相比，所公开的方法产生具有有利的重量能量密度和体积能量密度的非常高纯度的金属氧化物颗粒的涂层。此外，所公开的方法可以与锂离子电池的制造和组装操作一起进行，并且可以在集流体的金属表面上或涂覆有电极的金属箔集流体部件的电极表面上的所需区域施加金属氧化物涂层，这对于先前的浆料涂覆方法和凝胶涂覆方法中是未知的。同样有利的是，所公开的方法不需要粘结剂并且不使用溶剂，从而节省了材料和能源成本并减少了制造步骤。作为进一步的优点，在现在公开的方法中，在常压等离子体沉积装置的等离子体中产生金属氧化物颗粒允许施加非常细的颗粒，而不会产生伴随先前使用的方法中的产生和处理细粉的问题。
附图说明
参考以下附图和描述可以更好地理解实施方案。附图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在示出实施方案的原理上。附图仅用于所选方面的说明性目的，而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是用于进行所述方法的常压等离子体沉积装置的示意图；
图2是将通过所述方法绝缘的基底和没有绝缘涂层的基底进行比较的图；以及
图3A-3D示出了根据所述方法的用于金属氧化物涂层的常压等离子体沉积的各种图案。
具体实施方式
定义
不定冠词(a、an)、定冠词(the)、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用，表示项的至少一个是存在的；可以存在多个这样的项，除非上下文另有明确说明。本说明书(包括随附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(一定程度上接近精确值；近似地或合理地接近该值；差不多)。如果“约”提供的不精确不是本领域中所理解的这种普通含义，那么本文使用的“约”表示可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的至少变化。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值的公开和进一步划分的范围的公开。
“常压等离子体”是指在最高达约3500℃的温度和在大气压的压力下或约大气压的压力下产生的等离子体。在常压等离子体中，通过金属氧化物颗粒达到的峰值温度通常小于约1200℃。
术语“包含”、“包含有”、“包括”和“具有”是包含性的，并且因此具体指明所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件和/或其的组。如在本说明书中所使用的，术语“或”包括相关所列项的一个或多个的任何和所有组合。
“有限的区域”是指小于基底表面的整个区域的其上沉积有金属氧化物颗粒的区域。有限的区域可以是基底表面上的连续的区域或多个不连续的区域。对于多孔隔膜，有限的区域可以表示多孔隔膜的表面，不包括隔膜表面上的孔开口的至少部分区域。
“颗粒尺寸”是指通过ISO 13320测试方法测定的平均颗粒尺寸。
每种公开的方法包括由常压等离子体沉积装置中的常压等离子体中的前体(或多种前体)形成金属氧化物颗粒，以及通过常压等离子体沉积将金属氧化物颗粒沉积到锂离子电池金属箔集流体的金属表面、电极涂覆的金属箔集流体部件的电极表面、和/或多孔隔膜的表面。涂覆有沉积的金属氧化物颗粒的表面的区域可以从表面区域的约0.5％一直到整个表面区域。在各个实施方案中，金属氧化物颗粒可以通过常压等离子体沉积施加到从整个表面区域的约0.5％或约1％或约2％或约3％或约4％或约5％或约7％或约10％或约15％或约20％或约25％或约30％一直到整个表面区域的约50％或约60％或约70％或约80％或约90％或约100％。例如，可以通过常压等离子体沉积将金属氧化物沉积到整个表面区域的约1％至约100％、或约2％至约90％、或约3％至约70％、或约4％至约60％、或约5％至约50％、或约5％至约40％、或约7％至约40％。
金属氧化物是选自由硅、钛、锆、铝、铈以及其组合组成的组中的一员的氧化物。合适的金属氧化物的非限制性实例包括氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、和氧化硅(SiOx)。用于氧化锆的合适的前体化合物的非限制性实例包括乙酸锆、碳酸锆铵溶液、乙酰丙酮锆、正丁醇锆、硫酸锆(IV)四水合物和四(二甲基氨基)锆(IV)。用于氧化铈的合适的前体化合物的非限制性实例包括氯化铈、硝酸铈水合物和硫酸铈水合物。用于二氧化钛的合适的前体化合物的非限制性实例包括钛(IV)酸四丁酯、钛(IV)酸四异丙酯、和硫酸氧钛(IV)。用于氧化铝的合适的前体化合物的非限制性实例包括氯化铝、水合硝酸铝、乙酰丙酮铝、水合硫酸铝、异丙氧化二甲基铝、异丙醇铝、三(二甲基酰胺基)铝、九水合硝酸铝和三甲基铝。用于氧化硅(SiOx)的合适的前体化合物的非限制性实例包括硅氧烷化合物，例如四烷基硅氧烷(如四乙基硅氧烷(TEOS))或六烷基二硅氧烷(如六甲基二硅氧烷(HMDSO))。
将前体以气体或蒸气的形式引入常压等离子体。可以将液体前体或固体前体的溶液在即将引入等离子体沉积装置之前蒸发(例如在蒸发器中)，前体在常压等离子体中形成金属氧化物。
等离子体喷嘴通常具有金属管状外壳，其提供合适长度的流动路径，从而用于接收工作气体流，并且用于使等离子体流能够在管状外壳的流动路径内建立的电磁场中形成。管状外壳通常终止于圆锥形的出口喷嘴，该出口喷嘴被成形为将载有金属氧化物颗粒的等离子体流导向表面的所需区域。提供氧气源，其可以是例如含氧的工作气体(例如空气)；与工作气体(例如作为前体化合物的载气)分开引入的含氧气体或含氧蒸气(例如氧气或水蒸气)；和/或前体化合物本身的氧原子。可以在管状外壳的上游端沿着喷嘴的流动轴在陶瓷管位置处放置线性(针状)电极。在等离子体产生期间，电极由高频发生器例如以约50kHz至60kHz的频率供电，并且达到合适的电势，例如300伏特。等离子体喷嘴的金属外壳接地，并且在轴向针状电极和外壳之间可以产生放电。当施加发生器电压时，所施加电压的频率和陶瓷管的介电性能在流入口和电极处产生电晕放电。电晕放电的结果是形成了从电极尖端到外壳的电弧放电。该电弧放电由工作气体流的湍流载到喷嘴的出口。在相对低的温度且在大气压下形成空气(或其他工作气体)的反应性等离子体。将形成金属氧化物颗粒的前体气体或蒸气引入到等离子体流中。等离子体喷嘴的出口被成形为将载有金属氧化物颗粒的等离子体流导向基底的所需区域。等离子体喷嘴的移动可以通过中央处理单元的算法来控制，并且进入到等离子体中的前体蒸气流也可以被控制，使得等离子体沉积装置在有限的区域中沉积所需涂层厚度的金属氧化物涂层。
这样的布置在图1中示出。常压等离子体沉积装置1包括位于等离子体喷射器10中并连接至高压电源3的电极8。工作气体进气件5提供工作气体，该工作气体由于高压电极8产生的电磁场而形成常压等离子体11。前体供应器6将金属氧化物的液体前体进料至蒸发器4。前体在蒸发器4中蒸发。然后，前体蒸气通过蒸气管线7进料至等离子体喷嘴16，在此，前体蒸气在等离子体11中氧化形成具有活化的表面的金属氧化物颗粒，然后在等离子体11中从常压等离子体沉积装置1沉积该金属氧化物颗粒，从而在锂离子电池表面上形成涂层15。
金属氧化物涂层的厚度可以为约10nm至约10μm、或约30nm至约5μm、或约40nm至约3μm、或约50nm至约1μm、或约60nm至约800nm、或约70nm至约800nm、或约70nm至约500nm。
金属氧化物涂层绝缘最高达约100伏特(直流下的击穿电压)、或最高达约80伏特、或最高达约50伏特、或最高达约30伏特、或最高达约5伏特。
金属氧化物涂覆的表面区域可以为连续的区域(包括部件的整个表面)或不连续的区域，并且金属氧化物颗粒可以以对应于待由卷材切割的锂离子电池部件的尺寸的重复的图案并以重复的频率施加在基底的卷材上。可以通过常压等离子体沉积在其表面上涂覆金属氧化物的锂离子电池部件的实例包括阳极层、阴极层、集流体(金属箔)、和多孔隔膜基底。可以选择有限的区域上的金属氧化物涂层来为合并到锂电池中的表面提供电绝缘，例如在阳极层、阴极层或集流体上的绝缘区域。就这一点而言，金属氧化物涂层可以选择性地施用于在锂离子电池组的运行期间易受电短路影响的阳极层、阴极层和/或集流体上的区域中。合适的金属箔包括铝箔、铜箔、镍箔和不锈钢箔。例如，阴极集流体可以是铝箔，阳极集流体可以是铜箔。表面可以是电极涂覆的金属箔集流体部件的裸金属和/或电极表面。活性阳极材料的合适实施例包括但不限于钛酸锂(LTO)、石墨和硅基材料(例如硅、硅合金、SiOx和LiSi合金)。活性阴极材料的合适实施例包括但不限于锂锰镍钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、锂钴氧化物(LCO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)以及其他锂-互补金属氧化物和磷酸盐。
图2示出了通过常压等离子体沉积施加到铝集流体基底上的氧化铝涂层的绝缘效果。图2的曲线示出了在使用三电极工作电化学电池的极化测试中，电流密度(nA/cm2)与电压的关系。线A表明没有常压等离子体沉积的金属氧化物涂层，铝箔仍然非常导电。线B测量流过具有通过常压等离子体沉积涂覆的400nm金属氧化物层的铝箔的电流。线B示出通过金属氧化物涂层的最高达约5伏特(电解质的预期分解电势)的优异绝缘。
在一个实施方案中，锂离子电池基底是多孔隔膜基底，通过常压等离子体沉积在多孔隔膜基底的一个或两个面上施加金属氧化物层。合适的多孔隔膜由聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、和乙烯-丙烯共聚物)制成，其可以填充陶瓷材料颗粒，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)，或含锂材料。可以选择有限的区域以增加多孔隔膜基底的结构稳定性，从而防止当并入到锂离子电池中时因热失控引起的电池组火灾，例如通过涂覆整个表面，同时避免明显降低多孔隔膜的孔隙率。
图3A至图3D示出了示例性实施方案，其中锂离子电池基底在至少一侧上提供有金属氧化物涂层的部分涂层。图3A示出了通过常压等离子体沉积在表面14(例如金属箔集流体的表面和/或涂覆在金属箔集流体上的电极的表面)的边缘附近沉积的金属氧化物涂层区域的条带。涂层区域12在锂离子电池中可能易于发生电短路的区域中提供绝缘。图3B示出了通过常压等离子体沉积在基底24(诸如隔膜基底)上沉积的金属氧化物涂层22的区域，金属氧化物涂层22通常覆盖所选的多孔隔膜区域，各个多孔隔膜在被并入到锂离子电池中之前从所述基底切割。图3C示出了通过常压等离子体沉积横跨锂离子电化学电池基底34沉积的金属氧化物涂层区域32的较薄条带。图3D示出了涂覆在金属箔集流体44上的阳极区域或阴极区域42上的金属氧化物，该金属氧化物通过常压等离子体沉积来沉积。
通过并联电连接和串联电连接的组合将合适数量的单个电池组合来组装电池组从而用于应用，以满足特定电动机的电压和电流要求。在电动车辆的锂离子电池组应用中，组装的电池组可例如包括最高达数千个单独封装的电池，这些电池被电互连以向电力牵引电动机提供四十伏特至四百伏特和足够的电力来驱动车辆。由电池组产生的直流电可以被转换为交流电，以便电动机运行更高效。隔膜被用于锂离子电池的合适的电解质渗透。用于锂离子电池的电解质通常是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟乙烷磺酰亚胺锂。一些可用于溶解电解质盐的溶剂的实施例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。也可以使用其他锂盐和其他溶剂。但是选择锂盐和液体溶剂的组合从而用于在电池的运行中提供合适的锂离子的迁移率和输运。将电解质小心地分散到电极元件紧密间隔层和隔膜层之内和之间。
为了说明和描述的目的提供了实施方案的上述描述。其不旨在穷举的或限制本发明。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使没有具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样的也可以以许多方式变化。这些变化不应被认为是背离本发明，并且所有这样的修改都旨在包括在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种用于制造锂离子电池的方法，包括：
从常压等离子体沉积装置将由前体在常压等离子体中产生的无机氧化物颗粒作为涂层沉积到锂离子电化学电池部件的表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层具有约10nm至约10μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层具有约70nm至约800nm的厚度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述涂层覆盖所述表面的区域的约0.5％至100％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物是选自由硅、钛、锆、铝、铈及其组合组成的组中的一员的氧化物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述涂层在所述表面上形成重复的图案。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述锂离子电化学电池部件是多孔隔膜，并且所述涂层提供尺寸稳定性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述涂层不会明显降低所述多孔隔膜的孔隙率。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述锂离子电化学电池部件是集流体部件或电极涂覆的集流体部件；并且其中所述涂层增加电绝缘。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂层绝缘至少最高达约5伏特。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的锂离子电池。
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