JPS62234550A

JPS62234550A - 触媒およびその使用法

Info

Publication number: JPS62234550A
Application number: JP61228768A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井
Original assignee: SAN PETORO CHEM KK
Current assignee: SAN PETORO CHEM KK
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1986-09-27
Publication date: 1987-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、オレフィン類（本発明において、オレフィン
類とはオレフィンおよびオレフィン系化合物をいう。）
と過酸化水素とからエポキシ化物（エポキシド）を製造
する際に有用な触媒およびその使用法に関する。

〈従来の技術および問題点〉一般に、オレフィン類と過酸化水素との反応によるエポ
キシド生成反応では、オレフィンの転化率およびエポキ
シドへの選択率がともに低い。転化率が低いのは、過酸
化水素が低温反応では未反応で残り、高温では分解して
酸素を発生し、反応に有効に消費されないためである。

またエポキシドへの選択率が低いのは、過酸化水素とと
もに反応系に導入される水および反応により生ずる水が
原因となってポリオールを副生ずるためである。

従来、オレフィン類と過酸化水素との反応により対応す
るエボシギドを製造するにあたり、上記問題点を解決す
るため特定の触媒を使用する方法が提案されている。た
とえば、特定元素の誘導体と相間移動触媒を併用する方
法（特開昭５７−１５６４７５号公報）がある。しかし
、この方法は、大過剰のオレフィンを反応に供して実施
するため、オレフィンの転化率が必然的に低くなる欠点
があり、かつ反応系に導入される水を極力少なくするた
め比較的高濃度（５０％）の過酸化水素水を使用してい
るので取り扱いが困難であり、設備上の経済性も不利な
方法である。

〈問題点を解決するための手段〉本発明の目的は、上述の事情に鑑み、取り扱いの容易な
比較的低濃度の過酸化水素水を用いることができ、かつ
オレフィンの転化率、エボシキドへの選択率が従来にな
く高い、オレフィン類のエポキシ化用触媒およびその使
用法を提供することにある。

すなわち、本発明は、一般式％式％（１）〔式中、Ｒの少なくとも一つは炭素数８〜１８のアルキ
ル基であり、他のＲは炭素数１〜１８のアルキル基また
はベンジル基である。Ｘ−はアニオン性対イオンである
。〕で示される第四級アンモニウム化合物あるいは窒素
環含有第四級アンモニウム化合物から誘導される第四級
アンモニウムイオンと周期律表の第■族元素およびタン
グステンのヘテロポリ酸イオンとの塩またはその過酸化
物からなることを特徴とするオレフィン類のエポキシ化
用触媒および上述の触媒を用いてオレフィン類と過酸化
水素とを０〜１２０℃の温度、溶媒中で反応させること
を特徴とするオレフィン類のエポキシ化用触媒の使用法
に関する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の触媒は、第四級アンモニウムイオンと周期律表
の第■族元素およびタングステンのヘテロポリ酸イオン
との塩であり、一般式（１）で示される第四級アンモニ
ウム化合物あるいは窒素環含有第四級アンモニウム化合
物と上述のヘテロポリ酸類を水などの溶媒にそれぞれ溶
解させたのち混合反応させ、使用した溶媒に不溶の目的
の塩を析出させたのち、これを単離精製することにより
得ることができる。赤外吸収スペクトルおよび元素分折
などから、１７られた塩たとえばセチルピリジニウムイ
メンとホスホノタングステン酸イオンとから得られた塩
は、次の分子式で示されることがわかった。

（０ＮＬ（ＣＩ＋２　）１５　Ｃｌ１ｓ　）３　（ＰＪ
２０４０　）３一本発明のもうひと′つの特徴である、
上述の触媒塩を反応供試前に予め過酸化水素処理を行っ
て触媒活性を高める方法は、たとえば、上述のようにし
て調製した触媒塩を３５％濃度の過酸化水素水中で分散
攪（１コ処理したのち単離精製することにより容易に得
ることができる。また、第四級アンモニウム化合物の過
酸化水素水溶液とタングステンのヘテロポリ酸の過酸化
水素水溶液とを混合攪拌することにより、−挙に目的の
触媒塩を得ると同時にその触媒活性を高めることもでき
る。

触媒を予め過酸化水素で処理することによりその触媒活
性が高まる理由は、おそらく有機合成化学協会第１９回
酸化反応討論会講演要旨集第８８頁記載の構造に相当す
る過酸化物（ヒドロパーオキシタイプあるいはパーオキ
ソタイプ）が触媒に生成するためと思われる。

一般式（１）で示される第四級アンモニウム化合物の具
体例としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチル
ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、ステアリル
ジメチルアンモニウムブロマイドなどである。

窒素環含有第四級アンモニウム化合物としては、窒素環
がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダシリン
環およびモルホリン環などからなる第四級アンモニウム
化合物が挙げられるが、それらのうちでは、ピリジン環
を含有する第四級アンモニウム化合物が好ましい。窒素
環含有第四級アンモニウム化合物としては、具体的には
下記のものが挙げられる。

アルキルピリジニウム塩〔アルキル基の炭素数が８〜２
０のもの（以下、この項のアルキル基は同様のものを示
す）たとえばＮ−セチルピリジニウムクロライド（以下
、この項の対アニオンは同様のものを示す）〕、アルキ
ルピコリニウム塩（Ｎ−ラウリルピコリニウムブロマイ
ドなど）、アルキルキノリニウムおよびアルキルイソキ
ノリニウム塩、アルキルヒドロキシルエチルイミダシリ
ン塩、アルキルヒドロキシエチルモルホリン塩などであ
る。

周期律表の第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ
酸類としては、具体的にはホスホノタングステン酸（リ
ンタングステン酸、１２−タングストリン酸）、アルセ
ノタングステン酸およびこれらのナトリウム塩などが挙
げられ、それらのうちホスホノタングステン酸が特に好
ましい。

本発明におけるオレフィン類としては下記一般式（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は二重結
合を有していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ１’
およびＲ２’またはＲ３’およびＲ４’は一緒になって
二重結合を有していてもよい二価の炭化水素基を表わす
か；あるいはＲ１’およびＲ３’またはＲ２’およびＲ
４’は一緒になって二重結合を有していてもよい二価の
炭化水素基を表わす）で示される化合物が用いられる。

一般式（２）において、Ｒ１′、Ｒ２’、Ｒ３’および
Ｒ４’は二重結合を有していてもよい一価の炭化水素基
であり、この炭化水素基としては脂肪族炭化水素基たと
えば炭素数１〜３０の直鎮または分岐のアルキル基また
はアルケニル基；脂環式炭化水素基たとえば炭素数３〜
１２の分岐していてもよいシクロアルキル基、シクロア
ルケニル基またはポリシクロアルキル基；および芳香族
炭化水素基たとえば了り−ル基、アルカリール基、アラ
ルキル基が挙げられる。Ｒ１’およびＲ２’またはＲ３
′およびＲ４’が一緒になって二重結合を有していても
よい二価の炭化水素基としては、炭素数３〜１１の基（
アルキレン基、アルケニレン基など）が挙げられる。ま
たＲ１　　’およびＲ′３′またはＲ２’およびＲ４’
が一緒になって二重結合を有していてもよい二価の炭化
水素基としては、炭素数１〜１０の基（アルキレン基、
アルケニレン基など）が挙げられる。一般式（２）で示
されるオレフィン類としては下記の化合物が挙げられる
。

１、脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素（１１アルケンエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、■−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−ウンデセン、■−ドデセン、１−１−リゾ
セン、■−テトラデセン、１−ペンタデセン、■−へキ
サデセン、■−ヘプタデセン、ｌ−オクタデセン、１−
ノナデセン、１−アイコセン、ジイソブチレン、プロピ
レンの三または四量体など。

（２）ポリエンミルセンなどの鎖式テルペン；ポリブタジェンなど。

２、芳香族オレフィン性炭化水素スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ス
チルベンなど。

３、脂環式オレフィン性炭化水素シクロアルケンまたはシクロポリエンたとえばシクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、シクロデセン、シクロペンタジェン、シクロオク
タジエン、シクロドデカトリエンなど；ジシクロアルカ
ポリエンたとえばジシクロペンタジェン、テトラヒドロ
インデンなど；アルキレンシクロアルカンたとえばメチ
レンシクロプロパン、メチレンシクロペンクン、メチレ
ンシクロヘキセンなど；ビニルシクロアルケンたとえば
ビニルシクロヘキセンなど；環式テルペンたとえばα−
リモネン、ピネン、カンフエンなど；ノルボルネン化合
物たとえばノルボルネン、メチルノルボルネン、エチル
ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネンなど。

上記オレフィン類は二種以上の混合物としても使用でき
る。

本発明における過酸化水素は慣用のものでよく、その濃
度が通常３〜７０重量％の水溶液のものを使用すること
ができるが、取り扱いの容易な２０〜３５％濃度のもの
を使用するのが好ましい。オレフィン類と過酸化水素と
を反応させるにあたり、オレフィン類と過酸化水素との
比率は当モル量でよいが、いずれか一方の原料をモル過
小または過大にすることもできる。たとえばオレフィン
１モルあたり通常０．１〜５モルの過酸化水素を使用し
得るが、好ましくは０．７〜２モルを使用する。

触媒使用量は、オレフィン１モルあたり、その下限が通
常ｏ、ｏｏｏｏｓモル以上、好ましくは０．０００１モ
ル以上、最も好ましくは０．０００５モル以上であり、
その上限は通常０．５モル以下、好ましくは０．１モル
以下である。

溶媒は反応剤（オレフィン類、過酸化水素）および生成
したエポキシ化物に対して可能な限り不活性のものが使
用される。たとえば、アルコール（炭素数１〜６の第１
．２．３級の一価アルコールたとえばメタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソプロパツール、第３級ブタノー
ル、アミルアルコール、シクロヘキサノールなど）、多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンなど）、多価アルコール誘導体くエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドのオリゴマーたとえ
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール；このオリゴマーのエーテルたと
えばジメトキシエチレングリコール、ジェトキシエチレ
ングリコール、ジメトキシジエチレングリコールなど）
、エーテル（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル（ア
ルコール、多１価アルコールの蟻酸エステルまたは酢酸
エステルたとえば酢酸エチルなど）、ケトン（アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン
、アセチルアセトンなど）、窒素化合物（ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタンなど）、リン化合物（リン酸エ
ステルたとえばトリエチル−、トリオクチル−、ジエチ
ルへキシル−エステルなど）、ハロゲン化炭化水素（ク
ロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレンなど）、脂肪
族炭化水素（ｎ−ヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ヘ
ンゼン、１−ルエン、キシレンなど）、脂環式炭化水素
（シクロヘキサンなど）などが使用できる。これらのう
ち好ましい溶媒は非親水性溶媒であるハロゲン化炭化水
素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素
であり、特に好ましい溶媒は、ハロゲン化炭化水素であ
る。

反応はオレフィン、溶媒、触媒を仕込み、昇温し、反応
温度で過酸化水素水を滴下し、反応、熟成させる方法を
とることができる。反応温度は、通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜８０℃である。反応温度が１２０℃より
高くなると過酸化水素の自己分解が著しく、また０℃未
満では反応が著しく遅くなる。反応時間は、使用する触
媒、溶媒、オレフィンにより種々変えることができるが
、通常数分〜５０時間である。反応後は、抽出または／
および蒸溜などにより触媒、水、溶媒を除いて目的とす
るオレフィンのエポキシ化物を得る。

本発明により得られるオレフィンのエポキシ化物は、エ
ポキシ樹脂の原料として、また有機化学薬品、医薬、農
薬などの中間体として有用である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１（触媒塩の調製）容積２００ｍ　ｌのフラスコに、セチルピリジニウムク
ロライド５．３１ミリモルを含む水溶液７０ｍ１を入れ
、次いで、水１０ｍ１に溶解したリンタングステン酸約
１．７ミリモルを加えて、５０℃で２時間攪拌反応させ
ると乳白色の固体が次第に生成してきた。水溶分を遠心
分離し、水洗浄後、真空乾燥して精製することにより白
色固体が収率７０％で得られた。

赤外吸収スペクトルおよび元素分析などから、このもの
はトリセチルピリジニウム−１２−クンゲストリン酸Ｃ
Ｉ）であることがわかった。

（活性化触媒塩の１！製）容積１００ｍ１のフラスコに、実施例１で調製したトリ
セチルピリジニウム−１２−タングストリン酸５ｇと３
５％過酸化水素水５０ｍ１を加え、５０℃で５時間はげ
しく攪拌した。反応後、遠心分離、水洗浄、真空乾燥を
行うと、白色固体の活性化触媒、すなわちトリセチルピ
リジニウム−１２−タングストリン酸の過酸化物（ＩＩ
）が得られた。

（エポキシ化反応例）（１）容積５０ｍ１のフラスコに、１−オクテン６．５
ミリモル、クロロホルム１５１および（１）　　０．０
２６ミリモルを加えた後、攪拌下に３５％過酸化水素水
９．８ミリモルを徐々に加え、温度６０℃で所定時間反
応させた。反応後、遠心分離により水層を分液しクロロ
ホルム層を得た。さらに水層をクロロホルム２５ｍ　ｌ
で抽出、分液しクロロホルム層を得た。

得られた両クロロホルム層を合わせたのち、これをガス
クロマトグラフにより分析し、各反応時間における１−
オクテンのエポキシ化率（転化率×選択率）を求めた。

結果を第１図に示す。

（２）触媒（１）の代わりに（Ｉｆ）を使用したほかは
、（１１の実験と同様に行った。結果を第１図に示す。

（３）比較例として、触媒（＋　）　　０．０２６ミリ
モルの代わりにトリセチルピリジニウム−１２−モリブ
ドリン酸（Ｉ［［）　０．０２６　ミリモルを用いたほ
かは、（１１の実験と同様に行った。結果を第１図に示
す。

なお、第１図中、○、△、及びＸ印は以下の通りである
。

Ｏ：エポキシ化反応例（２）〔触媒：活性化トリセチル
ピリジニウム−１２−タングストリン酸（［））の結果
を示す。

Δ：エボキシ化反応例（１）〔触媒ニトリセチルピリジ
ニウム−１２−タングストリン酸（Ｉ）〕の結果を示す
。

×：比較例、エポキシか反応例（３）（触媒ニトリセチ
ルピリジニウム−１２−モリブドリン酸（■）〕の結果
を示す。

第１図で明らかなように、本発明の触媒（１）を用いた
反応（Δ印）は、モリブデン系触媒（ＩＩＩ）を用いた
比較例（×印）に比べてエポキシ化率が高く、かつ反応
時間が短縮されているのがわかる。

また、過酸化水素処理により活性化された本発明の触媒
（ｆｆ）を用いた反応（○印）は、さらにエポキシ化率
が高く、かつ反応時間もより短縮されている。

実施例２オレフィンとしてジシクロペンタジェンを用いたほかは
、実施例１（１）の実験と同様に行った。反応条件（温
度、時間）および得られた結果を表１に示す。

表１表１で明らかなように、生成物のエポキシドへの選択率
は１００％であり、ポリオールはまったく副生じなかっ
た。

実施例３（活性化触媒塩の調製）予め、セチルピリジニウムクロライド３ミリモルを含む
３５％過酸化水素水溶液４０ｍ１とリンタングステン酸
１ミリモルを含む３５％過酸化水素水溶液１０ｍ１とを
作製し、それらを容積１００ｍ１のフラスコ中に徐々に
加えて４０℃で２時間反応させると白色の沈澱が生成し
た。水溶骨および過剰の過酸化水素水を吸引濾別したの
ち真空乾燥することにより、白色固体が収率８０％で得
られた。赤外吸収スペクトルで５４０ｃｍ−および５７
０ｃｍ−付近で顕著な特性吸収を示すことから、このち
の−よトリセチルピリジニウム−１２−クンゲストリン
酸のパーオキソ型過酸化物（ＴＶ）であるごとがわかっ
た（第２図８脇）。

（エポキシ化反応例）（１）容積５０ｍ１のフラス：Ｉに、シクロヘキセン６
゜５ミリモル、クロロホルム１５ｍ１及び（ＩＶ）　　
０．０２６ミリモルを加えた後、攪１１：下に３５％過
酸化水素水９．８ミリモルを徐々に加え、温度６０℃で
゛５時間反応させた。実施例１（１）の実験と同様の後
処理を行って得たシクロヘキセンのエポキシ化率は９５
％であった。

（２）比較例として、触媒（ＴＶ＞　　０．０２６ミ°
リモルの代わりにセチルピリジニウムクロライド０．０
７８ミリモルとリンタングステンＭ　Ｏ，０２６ミリモ
ルとの混合触媒（Ｖ）を用いたほかは、（１）の実験と
同様に行った。反応５時間後のエポキシ化率は１２％で
あり、反応２４時間後においてもエポキシ化率は１５％
にとどまった。

〈発明の効果〉過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシドを生成
する従来の反応では、過酸化水素とともに導入される水
を少なくするため高濃度の過酸化水素を用いる必要があ
り、取り扱いが困難であった。またオレフィンの転化率
およびエポキシド・＼の選択率も悪く、もちろんエポキ
シ化率（転化率×選択率）も不満足なものであった。

しかし、第四級アンモニウムイオンとタングステンのヘ
テロポリ酸イオンとの塩またはその過酸化物からなる本
発明の触媒をオレフィンのエポキシ化反応に用いると、
取り扱いの容易な比較的低濃度の過酸化水素水を使用す
ることができる。しかも過酸化水素とともに導入される
水および反応により生ずる水を特に除去する必要がなく
、そのまま反応を進行させることができる。更に、上記
従来の方法に比べて、本発明はオレフィンの転化率、エ
ボシキドへの選択率及びエポキシ化率を相当高くするこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の結果を示す。各触媒につき■−オク
テンのエポキシ化率（％、転化率×選択子）を反応時間
に対してプ’　ノＩ−シた図である。第２図はトリセチルピリジニウム−１２−タングストリ
ン酸のパーオキソ型過酸化物の赤外吸収ス・くりトル図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ｒ＿４Ｎ＾＋・Ｘ＾−…………………（１）〔式中、Ｒ
の少なくとも一つは炭素数８〜１８のアルキル基であり
、他のＲは炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル
基である。Ｘ＾−はアニオン性対イオンである。〕で示
される第四級アンモニウム化合物あるいは窒素環含有第
四級アンモニウム化合物から誘導される第四級アンモニ
ウムイオンと周期律表の第Ｖ族元素およびタングステン
のヘテロポリ酸イオンとの塩またはその過酸化物からな
ることを特徴とするオレフィン類のエポキシ化用触媒。２、第四級アンモニウムイオンが窒素環含有第四級アン
モニウム化合物から誘導される特許請求の範囲第１項記
載の触媒。３、窒素環がピリジン環からなる特許請求の範囲第２項
記載の触媒。４、ヘテロポリ酸イオンがホスホノタングステン酸イオ
ンからなる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の触媒。５、過酸化物がヒドロパーオキシタイプあるいはパーオ
キソタイプのものである特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれかに記載の触媒。６、一般式Ｒ＾４Ｎ＾＋・Ｘ＾−…………………（１）〔式中、Ｒ
の少なくとも一つは炭素数８〜１８のアルキル基であり
、他のＲは炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル
基である。Ｘ＾−はアニオン性対イオンである。〕で示
される第四級アンモニウム化合物あるいは窒素環含有第
四級アンモニウム化合物から誘導される第四級アンモニ
ウムイオンと周期律表の第Ｖ族元素およびタングステン
のヘテロポリ酸イオンとの塩からなる触媒を用いて、オ
レフィン類と過酸化水素とを０〜１２０度の温度、溶媒
中で反応させることを特徴とするオレフィン類のエポキ
シ化用触媒の使用法。７、オレフィン類が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………‥‥（２）（式中、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ＿３′およびＲ＿４′
は二重結合を有していてもよい一価の炭化水素基であり
；Ｒ＿１′およびＲ＿２′またはＲ＿３′およびＲ＿４
′は一緒になって二重結合を有していてもよい二価の炭
化水素基を表わすか；あるいはＲ＿１′およびＲ＿３′
またはＲ＿２′およびＲ＿４′は一緒になって二重結合
を有していてもよい二価の炭化水素基を表わす）で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第６項記載の使用法。８、該触媒を予め過酸化水素処理を行って反応に供する
特許請求の範囲第６項または第７項記載の使用法。９、溶媒が非親水性溶媒である特許請求の範囲第６項〜
第８項のいずれかに記載の使用法。１０、非親水性溶媒がハロゲン化炭化水素である特許請
求の範囲第９項記載の使用法。