CN110698436B - 一种脂肪族环氧化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脂肪族环氧化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：将脂肪族烯烃、含钼的固态环氧化催化剂和氧化剂混合，反应，制备所述脂肪族环氧化合物；其中，在反应过程中不断移除副产物，所述副产物至少包括来自氧化剂的副产物；所述氧化剂选自有机氢过氧化物，所述脂肪族烯烃的沸点高于来自氧化剂的副产物的沸点。所述方法具有原材料易得、操作简便灵活、设备简单、成本低、无需添加额外溶剂、反应速率高、产品品质高、转化率高等特点，制备得到的产品可满足高端环氧树脂的要求，可以解决现有工艺中反应溶剂用量大、催化剂价格昂贵、环氧键易开环、产品质量差、转化率低等问题。

Description

一种脂肪族环氧化合物的合成方法

技术领域

本发明属于脂肪族环氧化合物技术领域，具体涉及一种脂肪族环氧化合物的合成方法。

背景技术

脂肪族环氧化合物可以用于制备环氧树脂，与传统的双酚A型环氧树脂相比较，由于不含有残余氯和芳香基，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点，因此脂肪族环氧化合物制备得到的环氧树脂被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域。

目前已商业化生产的脂肪族双环氧化合物主要是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，工业上多采用美国联碳化学公司的过酸法(参见美国专利文献US2716123)合成上述两种脂肪族双环氧化合物，但该方法中需要采用高浓度的过氧乙酸，容易***，存在极大的安全隐患。

中国专利文献CN101250169A中公开了一种脂肪族环氧化合物的制备方法，其是以双氧水为氧源的氧化体系，以杂多酸为催化剂催化环氧化脂肪族烯烃制备脂肪族环氧化合物。但是，由于脂肪族环氧化合物对酸和水均很敏感，上述方法存在产物的易水解和开环等问题，并且所述方法中使用的催化剂价格昂贵，且难与高沸点的产物分离，不利于工业化生产。

中国专利文献CN102596924A中公开了一种叔丁基过氧化氢分别氧化环己烯和苧烯制备对应的环氧化合物的方法，其是采用装填树脂负载钼催化剂的反应精馏塔反应，可提高反应的选择性。但是，此反应装置仅适用于含有不超过14个碳原子的烯烃环氧化，且对于高沸点的烯烃环氧化的转化率会明显降低，装置操作不稳定；并且烯烃与过氧化物的摩尔比过高，造成后续产物分离困难和产品的环氧值降低等问题。

另外，脂肪族环氧化合物作为环氧树脂的前体，对环氧当量和粘度都有特定的要求。因此在制备过程中不但要保证高转化率，还要保持高环氧当量(即需防止产物进一步水解和聚合)，对于脂肪族双环氧化合物而言还需要高选择性。因为脂肪族环氧化合物和其前体脂肪族烯烃一般都是高沸点化合物，不能为了控制水解反应而使用大大过量的脂肪族烯烃，通常只能通过稀释体系来减少水与环氧产物的接触几率而抑制水解。这样就带来了体系大，效率低，产物的分离困难(特别是沸点较髙的双环氧产物)等问题，有必要开发出一种高效的、安全的高沸点烯烃的环氧化方法。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种脂肪族环氧化合物的合成方法，所述方法具有原材料易得、操作简便灵活、设备简单、成本低、无需添加额外溶剂、反应速率高、产品品质高、转化率高等特点，制备得到的产品可满足高端环氧树脂的要求，可以解决现有工艺中反应溶剂用量大、催化剂价格昂贵、反应过程难以控制、环氧键易开环、产品质量差、转化率低等问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种脂肪族环氧化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：

将脂肪族烯烃、含钼的固态环氧化催化剂和氧化剂混合，反应，制备所述脂肪族环氧化合物；

其中，在反应过程中不断移除副产物，所述副产物至少包括来自氧化剂的副产物；所述氧化剂选自有机氢过氧化物；所述脂肪族烯烃的沸点高于来自氧化剂的副产物的沸点。

根据本发明，所述有机氢过氧化物选自叔丁基过氧化物，例如选自叔丁基过氧化氢。

根据本发明，所述氧化剂以溶液的形式引入。例如，所述氧化剂以氧化剂的叔丁醇溶液的形式引入；所述氧化剂的叔丁醇溶液具体为叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液。所述溶液中，氧化剂的浓度为30-65wt％，优选45-55wt％。

根据本发明，当所述氧化剂选自叔丁基过氧化物时，所述来自氧化剂的副产物为叔丁醇。

根据本发明的优选实施方式，所述方法包括如下步骤：

将沸点高于叔丁醇的脂肪族烯烃、含钼的固态环氧化催化剂和叔丁基过氧化物混合，反应，在反应过程中不断移除包括叔丁醇的副产物，制备所述脂肪族环氧化合物。

根据本发明，所述反应是在常压下无额外添加溶剂的情况下发生的，即在常压下无额外添加溶剂的条件下，直接将所述脂肪族烯烃转化为脂肪族环氧化合物。

根据本发明，所述脂肪族烯烃选自含有至少一个碳碳双键的8个碳原子以上的直链或环状结构的脂肪族烯烃；例如选自含有至少两个碳碳双键的8个碳原子以上的直链或环状结构的脂肪族烯烃；再例如选自含有至少两个碳碳双键的8-24个碳原子(例如8、10、12、14、16、20、22、24个碳原子)的直链或环状结构的脂肪族烯烃；其中，所述双键可以在直链上，也可以在环状结构上，优选所述双键在环状结构上，优选所述环状结构中含有4-7个碳原子(例如4、5、6或7个碳原子)。本发明的合成方法，特别适用于高碳数的脂肪族烯烃的合成。

示例性地，所述烯烃选自3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯或双((3,4-环己烯基)甲基)己二酸酯。

根据本发明，所述反应的温度为70-120℃，优选80-110℃，并在相应的温度下不断蒸馏采出副产物(如叔丁醇等)，所述反应的时间为1-2hr。

根据本发明，反应结束后，经过滤、蒸馏即可获得精制后的产品。

根据本发明，所述过滤的方式为抽滤、离心过滤，所述过滤的温度为60-100℃，优选70-80℃。其中，经过滤去除固态催化剂。

根据本发明，所述的蒸馏为减压蒸馏，所述蒸馏的温度为100-130℃，优选110-125℃，真空度为0.09-0.095MPa，所述蒸馏的时间0.5-3hr，优选1-1.5hr。其中，经蒸馏得到脂肪族环氧化合物。

根据本发明，所述脂肪族烯烃中双键与氧化剂的摩尔比为1:1-4，优选1:1.5-2.5。

根据本发明，所述的固态环氧化催化剂例如为固体的钼氧化合物或者载体负载的钼氧化合物，其中钼的价态为+6价。例如，所述催化剂为三氧化钼(MoO₃)、二氧化硅负载的Mo(VI)或分子筛负载的Mo(VI)。

根据本发明，所述催化剂为颗粒形式，其粒径为80-800目，优选200-400目。

根据本发明，所述催化剂的用量为反应体系总质量的1-5％，优选2-3.5％。

根据本发明，所述脂肪族环氧化合物的环氧当量为100-200Gm/Eq。

根据本发明，实施所述合成方法的装置没有特别的限定，所述合成方法不需要精馏处理，所以无需在精馏塔等操作复杂的工艺设备中进行；同时，本申请的合成方法例如可以在釜式反应器或烧瓶类反应装置中进行，在这样的反应装置中，无需设置回流比，无需在塔底设置再沸器，无需考虑有效塔板数等参数，简单、易实施，因而适合于工业化、大规模的生产。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种脂肪族环氧化合物的合成方法，所述方法具有原材料易得、操作简便灵活、设备简单、成本低、无需添加额外溶剂、反应速率高、产品品质高、环氧当量低、转化率高等特点，制备得到的产品可满足高端环氧树脂的要求，可以解决现有工艺中反应溶剂用量大、催化剂价格昂贵、环氧键易开环、产品质量差、转化率低等问题。

附图说明

图1为实施所述脂肪族双环氧化合物的合成方法的反应装置的结构示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的反应装置如图1所示，其并不限制本发明的保护范围，所有具有相同流程功能反应与蒸馏同时的反应瓶装置、反应釜式装置均视为本反应保护范围。

如图1所示，其中1为反应部分，内装有烯烃、氧化剂和固态催化剂的混合体系，通过磁力或者机械搅拌将反应物料混合均匀，通过外部油浴或电加热提供热源。2为反应监控温度计，实时监控反应过程中的温度，确保副产物随着反应的进行不断被蒸馏出体系。3为蒸出副产物的冷凝回收单元。4为副产物接收单元。

实施例1：

500ml的三口瓶中，加入25.37g 3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯和100.63g TBHP-TBA溶液(TBHP质量百分含量为46.05wt％)。加入3.20g催化剂三氧化钼(400目)，加热升温至90-100℃开始采出副产物叔丁醇等馏分，反应15min，继续升温至100℃-110℃约70min并持续采出副产物叔丁醇等馏分，取样监控反应进程。反应结束后，共采出副产物叔丁醇等67g，降温至80℃，过滤得粗反应液42.11g。

在-0.095MPa真空度下，过滤后的反应液于120℃减压蒸馏1.5小时，得无色透明产品28.87g，对所得产品进行检测，环氧当量为130Gm/Eq，粘度为250mPa.s(25℃)。

实施例2：

500ml的三口瓶中，加入42.00双((3,4-环己烯基)甲基)己二酸酯和100.63gTBHP-TBA溶液(TBHP质量百分含量为46.05wt％)。加入3.50g催化剂三氧化钼(400目)，加热升温至90-100℃开始采出副产物叔丁醇等馏分，反应15min，继续升温至100℃-110℃约70min并持续采出副产物叔丁醇等馏分，取样监控反应进程。反应结束后，共采出副产物叔丁醇等64.30g，降温至80℃，过滤得粗反应液70.11g。

在-0.095MPa真空度下，过滤后的反应液于125℃减压蒸馏1.5小时，得浅黄色产品46.07g，对所得产品进行检测，环氧当量为194Gm/Eq，粘度为540mPa.s(25℃)。

对比例1：

500ml的三口瓶中，加入25.07g 3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯和100.00g TBHP-TBA溶液(TBHP质量百分含量为46.05wt％)。加入3.20g催化剂三氧化钼(400目)，加热升温至95℃回流反应，反应3小时，取样监控反应进程。然后降温至50℃，过滤得粗反应液122.70g。

在-0.095MPa真空度下，过滤后的反应液于50℃减压蒸馏0.5小时，然后升温至120℃继续减压精馏2.0小时，得无色透明产品26.74g，对所得产品进行检测，环氧当量为960Gm/Eq，粘度为210mPa.s(25℃)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种脂肪族环氧化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：

将3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯、含钼的固态环氧化催化剂和叔丁基过氧化氢混合，反应，制备所述脂肪族环氧化合物；

其中，在反应过程中不断移除副产物叔丁醇，所述副产物叔丁醇至少包括来自叔丁基过氧化氢的叔丁醇；所述3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯的沸点高于来自叔丁基过氧化氢的副产物叔丁醇的沸点；

所述叔丁基过氧化氢以叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液的形式引入；

所述3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯中双键与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1.5-2.5；

所述催化剂为颗粒形式，其粒径为80-800目；

所述反应是在常压下无额外添加溶剂的情况下发生的，即在常压下无额外添加溶剂的条件下，直接将所述3,4-环己烯-1-羧酸-3,4-环已烯-1-基甲酯转化为脂肪族环氧化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液中，叔丁基过氧化氢的浓度为30-65wt%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液中，叔丁基过氧化氢的浓度为45-55wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为70-120℃，并在相应的温度下不断蒸馏采出叔丁醇，所述反应的时间为1-2hr。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，反应结束后，经过滤、蒸馏即可获得精制后的产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述过滤的方式为抽滤、离心过滤，所述过滤的温度为60-100℃，其中，经过滤去除固态催化剂。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的蒸馏为减压蒸馏，所述蒸馏的温度为100-130℃，真空度为0.09-0.095MPa，所述蒸馏的时间0.5-3hr。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态环氧化催化剂为固体的钼氧化合物或者载体负载的钼氧化合物，其中钼的价态为+6价。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固态环氧化催化剂为三氧化钼（MoO₃）、二氧化硅负载的Mo（VI）或分子筛负载的Mo（VI）。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态环氧化催化剂的用量为反应体系总质量的1-5%。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述合成方法是在釜式反应器或烧瓶类反应装置中进行的。

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