CN113087453A - 一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于混凝土领域，特别涉及一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途。所述混凝土内包含若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙。本发明首次提出了一种可见光光催化复合透光混凝土，将可见光光催化剂与透光胶水混合后涂覆在光纤表面形成保护层，然后将此光纤用于混凝土中，得到的混凝土具有透光性和在可见光下光催化氧化气相污染物的双重性能。本发明显著突破了光催化混凝土在光源上的限制，使得该透光混凝土能在可见光下光催化去除气相污染物，对光纤经过涂覆处理，使得可见光光催化复合透光混凝土具有较佳的力学性能和装饰性和功能实用性。

Description

一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于混凝土领域，特别涉及一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业的快速发展，大气污染问题日益突出，其中氮氧化物(NOx)是大气污染形成的关键因素之一，是引起雾霾、光化学烟雾的重要前驱体。据统计，大气污染导致全世界每年死亡300多万人，已成为21世纪最严峻的环境污染问题。社会各领域为此都开始改进技术实现节能减排。建筑材料作为国民经济的重要基础原材料，除了自身生产过程的节能减排，还肩负着为生态文明建设提供材料支撑的重要使命。在此背景下，光催化建筑功能材料由于其附加的光解污染物属性得到了国内外研究学者的广泛关注。
目前，然而，目前光催化材料的太阳能利用效率低、污染物净化效率低、反应机理不明确等问题制约了该技术的实际应用。纳米TiO2光催化性能需要紫外线照射的条件过于严苛，制备出在可见光波长下具有光催化性能的光催化建筑功能材料是一个关键点。
混凝土是目前人类使用最多的人造材料，在资源消耗日益增长的背景下，现代混凝土产品开发理念开始注重于混凝土的功能化设计，并要求其走上绿色发展的道路。因此，透水混凝土、清水混凝土、泡沫混凝土等新型建筑材料应运而生，该类材料除了具有传统混凝土的特性外，还具有透水、装饰、隔音、保温隔热等功能化作用。透光混凝土作为一种新颖而且高端的功能化建筑材料，光纤导光混凝土可以清晰地显现出物体轮廓或形状，起到透光显影的作用，给人以强烈的视觉震撼；透光性又可降低照明所消耗的电能，节能环保，受到建筑工程界的广泛关注。同时，透光混凝土在使用时配合灯光艺术的设计，可以大大增加建筑的美观感，使沉闷单调的混凝土结构变得轻盈活泼，已经开始应用于展览馆以及艺术馆等建筑中。
如果可以将光催化建筑功能材料与透光混凝土结合，则这种新型的混凝土具有光催化和透光的双重功能，必然具有广阔的发展前景。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一个，提出本发明。
本发明第一方面提供一种可见光光催化复合透光混凝土，所述混凝土内包含穿过该混凝土的若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙。
上述可透过气体的孔隙利用水泥基中天然或者再生粗集料具有的大孔隙特性自然形成。且将光催化材料负载于再生粗集料表面的孔隙中，再次增大该透光光催化混凝土的孔隙，使得其外部气相污染物能进入其内部，同时内部通过光纤纤维的透光性增大光催化效率，并且增强该混凝土的力学强度。
优选地，所述光纤在所述混凝土内阵列排布，所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物。
优选地，所述透光胶水选自UV胶水，即无影胶。
优选地，所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。
优选地，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；
其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种；
其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂；
其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂中的一种或者几种，x大于等于0且小于等于1。
优选地，所述硅藻土负载g-C3N4光催化剂的制备方法如下：
(1)将硅藻土粉末在醇溶液中超声分散，得到硅藻土悬浮液；
(2)在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入三聚氰胺，20～30℃搅拌2～6小时，然后，将得到的混合物在60～80℃烘干4～8小时，烘干后的混合物在马弗炉中以500～600℃煅烧2～6小时，得到所述硅藻土负载g-C3N4光催化剂；
所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂的制备方法如下：
(1)将硅藻土粉末分散在水溶性铋盐、乙二醇、水三者混合的溶液中；
(2)在步骤(1)的溶液中分别加入水溶性钨酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性碳酸盐、水溶性氯盐、水溶性溴盐，搅拌2小时，然后进行水热反应，反应温度120-180摄氏度，反应时间2-24小时；
(3)步骤(2)反应后的产物清洗，干燥后，即获得对应的硅藻土负载铋系化合物光催化剂，分别为：硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOBr光催化剂；
硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂的制备方法是：
在搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O添加到乙二醇中形成溶液A1；
同时，在搅拌下将Na2WO4·2H2O溶解在乙二醇中形成溶液B1；
待溶液A1和B1成为透明的均匀溶液后，在搅拌下在溶液A1中逐滴添加溶液B1，滴加完成后，在室温下搅拌0.5小时，然后转移至装有硅藻土的聚四氟乙烯内衬中，分别在160℃下保持6～24小时；
反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，收集，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除残余物种；将沉淀在60℃下干燥过夜，得到具有高度氧空位缺陷的样品硅藻土负载Bi2WO6；然后，对硅藻土负载Bi2WO6在250～550℃下，在空气气氛中进行4h的退火处理，得到具有一定氧空位浓度的催化剂硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂；
硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂的制备方法是：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3中，搅拌直至溶解，得到透明溶液A2；将一定物质的量比为x:1-x的KCl和KBr溶解在去离子水中﹐加入柠檬酸得到溶液B2；搅拌下将溶液B2逐滴加入到溶液A2中，用NH3·H2O调节pH到7.0，继续搅拌，随后将混合溶液转到装有硅藻土的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，120℃恒温反应10h，反应完成后自然冷却，除去上清液﹐洗涤过滤，60℃干燥得到最后的粉末样品硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂，其中，x大于等于0且小于等于1；
硅藻土负载氧化铋光催化剂的制备方法是：
将柠檬酸铋溶解在水中，搅拌，作为溶液A3；同时将Na2CO3添加到馏水中，搅拌溶解为溶液B3；将溶液B3逐滴添加到溶液A3中，搅拌得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到装有硅藻土的聚四氟乙烯衬里中不锈钢水热釜中，并在160℃下保持18h，反应完成后，离心，洗涤，在60℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在300℃～500℃下煅烧以获得最后的粉末样品-硅藻土负载Bi2O3光催化剂。
具有一定氧空位浓度的催化剂硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂具有特殊性能：氧空位的存在不仅缩小了Bi2WO6的带隙，增强了可见光的吸收；而且还起到了电子陷阱的作用，抑制了电子和空穴的重组。因此，载流子的分离和运输效率得到显著提升，提供了丰富的电子来激活O2分子，从而极大地促进了活性物种的产生，参与光催化氧化还原反应。简而言之，即氧空位缺陷的形成负责调节能带结构，修饰表面化学状态，提高载流子分离效率，扩大可见光吸收范围，促进反应物活化。上述原理是：晶体晶格中的氧空位缺陷可以有效地延长晶体的使用寿命，这是由于氧空位的存在导致缺陷态的形成低于传导带(CB)，从而增强了子带的激励的电子被可见光照射。
本发明第二方面提供一种可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)光纤涂敷：将透光胶水和可见光光催化剂粉末进行混合、分散均匀后，涂覆到光纤的外表面，固化形成保护层，得到外表面包裹有保护层的光纤；
(2)制作固定有光纤的浇筑模具：将步骤(1)得到的光纤间隔排布并固定在浇筑模具内；
(3)混凝土制备：把水泥基浇入步骤(2)得到的浇筑模具中，固定成型，养护，脱模，得到可见光光催化复合透光混凝土。
优选地，步骤(3)所用的水泥基中包含可见光光催化剂。更优选地，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；
其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种；
其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂；
其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂中的一种或者几种，其中，x大于等于0且小于等于1。
本发明的水泥基可以使用现有的任何合适的配方。
优选地，所述水泥基中还包含：水泥、聚羧酸减水剂、水、粉煤灰和再生粗集料。
所述水泥基中最佳配合比为：水胶比0.35、集胶比3、粉煤灰掺量5wt％、再生粗集料替换率50％。
本发明第三方面提供第一方面所述的可见光光催化复合透光混凝土的用途，所述混凝土用于在可见光下催化分解气相污染物，且所述混凝土透光性提高。
气相污染物可以为甲醛、氮氧化物，VOC等。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次提出了一种可见光光催化复合透光混凝土，将可见光光催化剂与透光胶水混合后涂覆在光纤表面形成保护层，然后将此光纤用于混凝土中，得到的混凝土具有透光性和在可见光下光催化氧化气相污染物的双重性能。本发明显著突破了光催化混凝土在光源上的限制，使得该透光混凝土能在可见光下光催化去除气相污染物，环保无污染，对光纤经过涂覆处理，使得可见光光催化复合透光混凝土具有较佳的力学性能和装饰性和功能实用性。
(2)光纤涂覆的目的：保护光纤纤维表面不收损伤，提高其机械强度，降低衰减；使其在与混凝土结合时，保证更好的光传导性能，并且，一定程度上可以增强透光混凝土的力学性能。此外，在光纤涂覆的透光胶水中加入少量的可见光光催化剂，使得透光胶水中的光催化剂更易于在光照下催化气相污染物快速反应。此外，由于混凝土和硅藻土的多孔性，使得光催化反应能更好的发生。
优选的技术方案中，本发明的水泥基中含有均匀分散的可见光光催化剂，只要可见光光催化剂接触到光即可起到催化作用，这增大了混凝土的催化效率。
(3)优选的技术方案中，本发明使用硅藻土负载可见光光催化剂。硅藻土具有质轻、空隙度大、大比表面积、吸附性强、热稳定性好、熔点高以及耐腐蚀等优良性能。将可见光光催化剂材料负载于硅藻土上，可有效改善催化剂材料的团聚问题，提高光催化剂与反应物分子的接触面积，将会极大地提高光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。
同时，利用硅藻土的多级孔道结构，使得可见光在孔道内部进行多次的反射，将可见光限域在多级孔道中，从而增强硅藻土负载可见光光催化剂对可见光的利用效率，最终提高光催化性能。同时，提高了硅藻土产品的附加值，拓展硅藻土在新型材料、功能性材料、纳米材料等方面的新用途，在增加社会效益的同时提高经济效益。此外，硅藻土和UV胶水混合后涂覆在光纤上，不仅可以对光纤进行保护，而且可提高光纤的力学性能。
(4)本发明结合物理降解气相污染物(硅藻土法)和化学降解气相污染物(光催化法)，制备功能性混凝土材料，增加了混凝土材料功能实用性，到达绿色环保的要求。
(5)本发明所用材料均为低价易得，且都可循环使用，对环境无毒无害，有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
(6)该发明完美结合光催化、透光混凝土、光催化混凝土领域，使得发明具有多种发展前景，可以为未来发展提供借鉴。
(7)本发明的创造性还在于，由于g-C3N4的光学中等带隙(Eg＝2.7eV)和光生电子空穴对的高重组率，其光催化性能受到了限制。硅藻土的引入不仅使得硅藻土@g-C3N4复合材料具有吸附性，而且通过g-C3N4与硅藻土之间的相互作用，可以促进g--C3N4的光生电子和空穴的有效迁移，从而提高其光催化活性。。本发明以多孔硅藻土为载体，将纳米g-C3N4光催化剂材料负载于硅藻土上，可有效改善g-C3N4纳米材料的团聚问题，提高光催化剂与反应物分子的接触面积，将会极大地提高光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。
(7)纳米铋系半导体材料极容易团聚，影响了反应物与光催化剂的接触面积，限制了光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。本发明以多孔硅藻土为载体，将纳米铋系光催化剂材料负载于硅藻土上，有效改善了铋系纳米材料的团聚问题，提高光催化剂与反应物分子的接触面积，极大地提高了光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。同时，利用硅藻土的多级孔道结构，使得可见光在孔道内部进行多次的反射，将可见光限域在多级孔道中，从而增强硅藻土@铋系化合物光催化材料对可见光的利用效率，最终提高光催化性能。
附图说明
图1为应用例1中光纤体积掺量对抗压强度的影响。
图2为应用例2中甲醛浓度随时间的变化曲线。
图3为应用例3中三种硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量不同的混凝土对应的NO降解比例。
图4为实施例4中硅藻土@Bi2WO6-VO、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6光催化剂的XRD图。
图5为实施例4中硅藻土@BiOBr、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:1、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3、硅藻土@BiOCl光催化剂的XRD图。
图6为实施例4中硅藻土@Bi2WO6光催化剂的SEM图。
图7为应用例3中硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6-VO的NO去除曲线图，横坐标为时间，纵坐标为NO去除率(C/C0％)。
图8为应用例3中可见光(λ≥420nm)照射下，硅藻土@Bi2WO6去除NO的循环稳定性，横坐标为时间，纵坐标为NO去除率。
图9为应用例3中测定可见光光催化复合透光混凝土的光催化性能的实验装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
本实施例1提供硅藻土负载g-C3N4光催化剂的制备方法，如下：
1、硅藻土预处理:将1.0g硅藻土放入塑料烧杯中，加入20ml2.0mol/L NaOH水溶液与硅藻土混合，在磁性搅拌下。室温反应12h后，收集样品，洗涤至溶液pH7.0，80℃烘干过夜，研磨成硅藻土粉末；
2、硅藻土负载g-C3N4光催化剂(硅藻土@g-C3N4)的合成：
首先，分别取步骤1的0.01g、0.02g、0.04g、0.10g或0.20g硅藻土粉末在30mL甲醇中室温连续超声30min分散，得到分散良好的硅藻土悬浮液，随后，在硅藻土悬浮液中加入4.0g三聚氰胺，25℃搅拌4小时，然后在70℃烘干6小时，烘干后的混合物在马弗炉中以550℃煅烧4小时，得到硅藻土负载g-C3N4光催化剂(硅藻土@g-C3N4光催化剂)，g-C3N4为反应合成产物。
根据热重分析(TG)，当硅藻土粉末用量分别为0.01g、0.02g、0.04g、0.10g或0.20g时，得到的硅藻土@g-C3N4光催化剂中硅藻土的重量含量分别为1.22wt％、2.32wt％、5.46wt％、13.88wt％和25.21wt％。
实施例2
混凝土中使用的包裹有保护层的光纤的制备方法如下：
使用UV胶水和实施例1制备的硅藻土负载g-C3N4光催化剂的混合物涂覆在光纤表面形成保护层。光纤(光导纤维)采用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA塑料光纤丝，直径为1mm～2mm。
光纤涂覆的目的：保护光纤纤维表面不收损伤，提高其机械强度，降低衰减；使其在与混凝土结合时，保证更好的导光传能性能，并且，一定程度上可以增强透光混凝土的力学性能；此外在光纤涂覆的UV胶水中加入少量的硅藻土@g-C3N4光催化剂，使得光纤和光催化材料之前能快速反应，通过混凝土和硅藻土的多孔性，使得光催化反应能更好的发生。
光纤涂覆具体操作如下：
本实施例中使用涂覆夹具进行涂覆操作，涂覆夹具是现有的市场可买到的松套管光纤用光纤夹具FH-40-LT900。本步骤也可以使用任何方法完成，只要保证光纤表面均匀涂覆有UV胶水和硅藻土负载g-C3N4光催化剂的混合物，然后可固化形成光纤表面的保护层即可。
(1)、清洁涂覆夹具：
需要清洁附着在石英片表面的灰尘，可以使用无尘纸沾酒精来清洗。用沾有酒精的无尘纸轻轻擦拭石英片，擦拭完毕后稍等残余酒精挥发或者用干的无尘纸再擦拭一遍后进行下一步操作。
(2)、连接电源；
(3)、打开涂覆机电源开关；
(4)、光纤放置；
1、打开涂覆夹具上盖和左右两夹具的上盖
2、确保涂覆夹具和光纤夹具干净
3、打开真空吸附控制开关
4、先对准位置，使光纤所需涂覆段放置在涂覆夹具半圆槽中，然后把光纤放置于真空V型槽中，再次检查光纤所需涂覆段的位置；
5、先合上一侧的夹具，此时轻轻拉直光纤，确保光纤处于绷紧状态，再合上另一侧夹具。光纤始终应处于一条直线，并且都在相应的槽中；
6、轻轻合上涂覆夹具，全部扣合完毕，确保光纤在光纤槽中，没有偏出后，关闭吸附键。
(5)、将UV胶水和硅藻土负载g-C3N4光催化剂粉末进行混合、分散均匀后，开始注胶，按下注胶控制按钮，从上透明石英片观察透光胶水走向，直至涂覆胶覆盖到光纤所需涂覆段的两边，再次按下注胶控制按钮，停止注胶。
(6)、固化；
1、按下UV灯控制按钮，UV灯会持续亮***设定时间后熄灭；固化键是一次触发，自动走完固化时间，无需长按。
2、等待10秒后，打开夹具上盖；
3、双手拿住涂覆夹具上盖两端，轻轻向上打开；
4、涂覆后的光纤可能粘在上部或下部石英片上，在这种情况下，双手拿持光纤两端，轻轻地施加少许力，使光纤和石英片分离；
5、观察涂覆后的光纤是否合格，看其是否光滑，是否有气泡，若无，则得到本发明包裹有保护层的光纤，用于下一步操作。
实施例3
本实施例3提供一种可见光光催化复合透光混凝土，所述混凝土内包含若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述光纤在所述混凝土内阵列排布，所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物，所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。
原料：实施例1得到的硅藻土@g-C3N4光催化剂、若干束实施例2得到的裹有保护层的光纤、水泥、聚羧酸减水剂、水、粉煤灰和再生粗集料。所述水泥基中最佳配合比为：水胶比(指每立方米混凝土用水量与所有胶凝材料用量的比值)：0.35，胶集比(指粉料(水泥、粉煤灰)，于集料(砂石，本文指的是再生粗集料和天然粗集料之和)的重量比)：3，粉煤灰掺量：5％，再生粗集料替换率：50％。
再生粗集料的制备过程为：初次破碎、二次破碎、去除杂质、再次筛分、得到合适粒径。本试验采用天然粗集料与再生粗集料基本性能如表1。
表1天然粗集料与再生粗集料基本性能
Figure BDA0002991278810000091
为保证基体在高掺量光纤下仍具有较好完整性与较高强度，水泥采用42.5级水泥以上。所述聚羧酸减水剂的减水率大于25％。
一种可见光光催化复合透光混凝土的制备方法如下：
(1)将废弃混凝土破碎筛分得到再生粗集料，浸泡在实施例1得到的硅藻土@g-C3N4光催化剂浓度为0.6wt％的悬浊液中24h，放入105℃烘箱中12h至集料完全烘干，待集料冷却至室温，得到负载硅藻土@g-C3N4光催化剂的再生粗集料，即光催化再生粗集料组分。
按配合比称量的天然粗集料、50％的拌合水、负载硅藻土@g-C3N4光催化剂的再生粗集料加入搅拌机中，搅拌30s使集料的表面达到均匀润湿，然后将水泥和粉煤灰加入搅拌机中搅拌60s，使胶凝材料对集料表面进行有效的包裹，最后将剩余的水和减水剂加入搅拌机中搅拌120s，得到水泥基。
(2)制作固定有光导的浇筑模具：将塑料板切割后制作底板1块、侧板4块，内部净空尺寸为120mm×120mm×120mm，在侧板上根据需求和形状要求划定指定间距的布置线，并用直径1.0mm钻头进行打孔。将实施例2得到的光纤进行手工穿孔，逐层进行，适宜长度处打结固定于侧板外侧，使得光纤在浇筑模具内阵列排布，此步骤控制光纤体积掺量为2％，即光纤体积占混凝土总体积(即浇筑模具体积)的2％。
(3)可见光光催化复合透光混凝土的制备：
将步骤(1)得到的水泥基倒入步骤(2)得到的模具中，此过程中将水泥基分为三层插捣，每层20-30次，由四周向中心螺旋进入形式进行插捣，其中上一层进行插捣时***下一层20mm左右。填模完成后，将模具放置于振动台上振捣5s使已填入混凝土密实，再填料振捣5s之后将试件抹平，得到混凝土基体。
(4)可见光光催化复合透光混凝土的养护：
将步骤(3)得到的混凝土基体表面覆盖薄膜养护，1d后拆模，随后放入标准养护室(温度为(20±2)℃、湿度＞95％)中养护28天，脱模制备得到本发明的可见光光催化复合透光混凝土，光纤穿过该混凝土且光纤两端面与混凝土的端面齐平。
应用例1
使用实施例3的方法制备一系列仅光纤体积掺量不同的可见光光催化复合透光混凝土，测试光纤体积掺量对混凝土抗压强度的影响，见图1所示，横坐标为光纤体积掺量，即光纤体积占混凝土总体积的比例，纵坐标为混凝土的28天抗压强度。
图1可见，光纤体积掺量为0～2％时，抗压强度大约为65MPa，光纤体积掺量为2～12％时，抗压强度逐渐下降到52MPa左右。
应用例2
硅藻土@g-C3N4光催化透光混凝土在可见光下催化甲醛氧化脱除的性能测试：
使用实施例3的方法制备三种仅仅硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量不同的可见光光催化复合透光混凝土，硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量分别为0.2、0.4％、0.8％，测试g-C3N4掺量对混凝土去除甲醛效果的影响。硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量即可见光光催化复合透光混凝土中硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量的质量含量，光催化剂来源于光纤保护层和水泥基中。
测试方法是：分别将上述三种仅仅硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量不同的可见光光催化复合透光混凝土(尺寸为120mm×120mm×120mm)放在甲醛初始浓度为1.05mg/m3的1m3的密封玻璃缸中，照射可见光，使得混凝土中的硅藻土
@g-C3N4光催化剂在可见光照射下催化甲醛氧化反应，反应48h，每隔12h测试和记录密封玻璃缸中的甲醛浓度，结果如图2所示，为甲醛浓度随时间的变化曲线。
图2可见：
(1)在测试周期内，硅藻土@g-C3N4掺量0的混凝土对应的密封玻璃缸中甲醛浓度仅仅略有降低，仍旧约为1mg/m3。
(2)在测试周期内，硅藻土@g-C3N4掺量0.8％的混凝土对应的密封玻璃缸中甲醛浓度明显降低，在12h时，甲醛浓度快速下降到约0.65mg/m3，在48h时，甲醛浓度下降到约0.35mg/m3。
(2)在测试周期内，硅藻土@g-C3N4掺量1.6％的混凝土对应的密封玻璃缸中甲醛浓度降低幅度最大，在12h时，甲醛浓度快速下降到约0.15mg/m3，在48h时，甲醛浓度下降到约0.05mg/m3。因此，本应用例中，只要保持15wt％的g-C3N4掺量，即可在12h内将绝大部分甲醛氧化而去除。
应用例3
硅藻土@g-C3N4光催化透光混凝土在可见光下催化NO氧化脱除的性能测试：
使用实施例3的方法制备三种仅仅硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量不同的可见光光催化复合透光混凝土，硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量分别为0.2％、0.4％，0.8％，测试硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量(即可见光光催化复合透光混凝土中硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量的质量含量，光催化剂来源于光纤保护层和水泥基中)对混凝土去除NO效果的影响。
测试方法是：
在常温下，通过在矩形反应器(30×15×10cm)中测量NO去除率，验证样品的光催化活性。根据光催化作用原理，使用设计的试验装置来测定可见光光催化复合透光混凝土的光催化性能，如图9所示。图9中1为模拟尾气源；2为压力阀；3为玻璃转子流量计；4为光催化反应箱；5为水泥混凝土试样；6为尾气分析仪(model42c-TL)。试验装置的核心是一个密封的气体反应室，可以放入一个100mm×100mm×100mm尺寸的试样。试验采用3个8W的日光灯，发射出420～650nm的冷日光来模拟可见光，有460nm、560nm和600nm3个突出的波峰。根据汽车尾气的主要成分，选用NOx作为光催化降解试验的主要污染物模型，具体选用主要成分为NO的气体对光催化降解效果进行评价。采用η＝(1C/C0)100％的公式计算NO去除率(η)，其中C0为进料流NO浓度，C为出口蒸汽NO浓度。
图3可见：
(1)在测试周期内，硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量为0.2％的混凝土对应的NO降解比例约为38.6％，硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量为0.4％的混凝土对应的NO降解比例约为48.8％，硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量为0.8％的混凝土对应的NO降解比例约为70.5％，
因此，本应用例中，NO的降解比例随着硅藻土@g-C3N4光催化剂掺量的增加而提高。该策略有望推广到其他g-C3N4负载材料，在去除污染物方面具有潜在的应用前景。
实施例4
硅藻土@铋系化合物光催化剂的制备：
将提纯后的硅藻土作为负载铋系光催化剂的载体，并分散在Bi(NO3)3、乙二醇、水的混合溶液中，其中乙二醇和水的比例可调，另外，在混合溶液中分别加入不同浓度的Na2WO4、Na2MoO4、Na2CO3、NaCl以及NaBr溶液，以便制备不同的铋系光催化材料，用磁力搅拌器搅拌2小时，然后进行水热反应。反应温度120-180℃，反应时间2-24小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得不同种类的硅藻土@铋系化合物光催化剂样品，其中包括硅藻土@Bi2WO6、硅藻土@Bi2MoO6、硅藻土@Bi2O2CO3、以及硅藻土@卤氧化铋等。
上述硅藻土@铋系化合物光催化剂的具体制备条件如下；
1、硅藻土@Bi2WO6-VO光催化剂的制备：
在搅拌下将2mmolBi(NO3)3·5H2O添加到20mL乙二醇中形成溶液A。同时，在搅拌下将1mmolNa2WO4·2H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液B。待溶液A和B成为透明的均匀溶液(约2h)后，在搅拌下逐滴添加溶液B在室温下剧烈磁力搅拌0.5小时，然后转移至装有45mg硅藻土的50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，分别在160℃下保持6、12、18和24小时。反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，收集，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除残余物质。将沉淀在60℃下干燥过夜，分别得到具有高度氧空位缺陷的样品-硅藻土负载Bi2WO6-6、硅藻土负载Bi2WO6-12、硅藻土负载Bi2WO6-18和硅藻土负载Bi2WO6-24。然后，对硅藻土负载Bi2WO6-18在不同温度(分别为250、350、450和550℃)下，在富空气气氛中进行4h的退火处理，得到不同氧空位浓度的催化剂硅藻土@Bi2WO6-VO，分别为：硅藻土负载Bi2WO6-250、硅藻土负载Bi2WO6-350、硅藻土负载Bi2WO6-450和硅藻土负载Bi2WO6-550。
2、同时制备Bi2WO6-VO作为对比，制备方法是：
与上述硅藻土负载Bi2WO6-250、硅藻土负载Bi2WO6-350、硅藻土负载
Bi2WO6-450和硅藻土负载Bi2WO6-550制备方法一样，只是不再添加硅藻土。
3、硅藻土@Bi2WO6光催化剂的制备：
称取4.85gBi(NO3)3和1.65gNa2wo4分别溶于35ml去离子水中，快速搅拌下，将Na2wo4溶液缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，继续搅拌30min后，将该白色悬浊液转入装有60mg硅藻土的100ml反应釜，并放入180℃烘箱中反应24h。自然冷却后，产物经去离子水和乙醇反复洗涤5次后，80℃干燥10h，制得硅藻土@Bi2WO6催化剂。
4、同时制备Bi2WO6作为对比，制备方法是：
与上述硅藻土@Bi2WO6制备方法一样，只是不再添加硅藻土。
5、硅藻土@BiOBr，硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3，硅藻土@BiOClxBr1-x-1:1硅藻土@BiOClxBr1-x-3:1，硅藻土@BiOCl光催化剂的制备：
称取0.015molBi(NO3)3·5H2O溶解在40mL2mol·L-1的HNO3中,搅拌直至溶解,得到透明溶液A。一定的KBr溶解在30mL去离子水中﹐加入1g柠檬酸得到溶液B。搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，用NH3·H2O调节pH到7.0,继续磁力搅拌1h。随后将混合溶液转到装有60mg硅藻土的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，120℃恒温反应10h。反应完成后待反应釜自然冷却,除去上清液﹐用去离子水和无水乙醇洗涤数次过滤，60℃干燥8h得到最后的粉末样品。
硅藻土@BiOBr，硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3，硅藻土@BiOClxBr1-x-1:1硅藻土@BiOClxBr1-x-3:1，硅藻土@BiOCl光催化剂中，加入KCl和KBr的物质的量的比分别为0:1，1:3，1:1，3:1，1:0。
上述硅藻土@Bi2WO6-VO、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6光催化剂的XRD图见图4。其中，硅藻土@Bi2WO6-VO具体为硅藻土负载Bi2WO6-550，Bi2WO6-VO具体为Bi2WO6-550。
上述硅藻土@BiOBr、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:1、硅藻土@BiOClxBr1-x-1:3、硅藻土@BiOCl光催化剂的XRD图见图5。
图4-5可见，铋系化合物成功的负载到硅藻土上。
硅藻土@Bi2WO6光催化剂的SEM图见图6。
图6可见，硅藻土@Bi2WO6光催化剂的SEM图，从图中可以看出，所制备样品为具有层次的花球状结构，具有良好的分散性，相对于硅藻土光滑的表面，硅藻土@Bi2WO6面具有更为粗糙的外表面，更利于污染物附着的晶貌结构，且更有益于催化剂表面光生电子和空穴分离。
应用例3
硅藻土@铋系化合物催化剂在可见光下催化NO氧化脱除的性能及稳定性测试
测试方法和条件：
使用实施例4制备的硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6-VO作为四种样品进行测试。其中，Bi2WO6、Bi2WO6-VO用于对比。其中，硅藻土@Bi2WO6-VO具体为硅藻土负载Bi2WO6-550，Bi2WO6-VO具体为Bi2WO6-550。
在环境温度下，通过测量矩形反应器(30×15×10cm)中NO的去除率，验证样品的光催化活性。在反应器外垂直放置一盏150W的商用卤钨灯，该灯带有紫外线截止滤光片(420nm)以去除紫外线，用于检测可见光光催化活性。打开灯后实现吸附—解吸平衡。对于每个测试，准备的样品(0.20g)用乙醇分散，并涂布到两个直径为12.0cm的玻璃培养皿上。将涂有样品的玻璃培养皿在60℃下烘干，去除悬浮液中的乙醇，冷却至室温后放入反应器中心。NO气体由一个NO压缩气瓶提供，浓度为100ppm(平衡状态)，并利用气流将初始NO稀释到约为550ppb。用三通阀将气体流预混合好，并使用质量流量控制器将NO和气流的流量分别设置为15mLmin-1和2.4Lmin-1。浓度使用氮氧化物分析仪(42c-TL型)每1分钟测量一次氮氧化物的含量，用于监测NO的浓度。NO去除率(η)计算如下：采用η＝(1C/C0)100％的公式计算NO去除率(η)，其中C0为进料流NO浓度，C为出口蒸汽NO浓度。
图7为：硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6-VO的NO去除曲线图，横坐标为时间，纵坐标为NO去除率(C/C0％)。
图7可见：掺入光催化材料以后，随着时间的延长，NO含量迅速降低，说明硅藻土@Bi2WO6、Bi2WO6、Bi2WO6-VO、硅藻土@Bi2WO6-VO具有优异的光催化性能活性。在灯光照射初期，污染物的降解率迅速增大，随着时间的延长，其增长速率有所放缓。相比之下，在相同掺量和相同作用时间之下，掺加硅藻土的Bi2WO6(硅藻土@Bi2WO6)其降解效率要明显优于未掺加硅藻土的Bi2WO6，其原因，一方面是因为硅藻土改善了Bi2WO6的团聚作用，一方面增大了其与污染物接触的面积，降解效率故提高了。Bi2WO6-VO和硅藻土@Bi2WO6-VO由于氧空位缺陷不仅缩小Bi2WO6的带隙，增强了可见光的吸收；而且还起到了电子陷阱的作用，抑制了电子和空穴的重组。因此，载流子的分离和运输效率得到显著提升，其光催化效率提高。Bi2WO6-VO和硅藻土@Bi2WO6-VO二者其光催化效率无显著的差异。
图8为：可见光(λ≥420nm)照射下，硅藻土@Bi2WO6去除NO的循环稳定性，横坐标为时间，纵坐标为NO去除率。
图8可见：由于光催化NO氧化产物(硝酸盐)在催化剂表面聚集，降低了光催化效率。通过水洗去除硝酸盐，每次水洗催化剂后，将其烘干。经水洗后，催化剂仍能保持相对持久的NO去除活性。经过五次循环后，硅藻土@Bi2WO6显示出优异的稳定性和可循环性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种可见光光催化复合透光混凝土，其特征在于，所述混凝土内包含穿过该混凝土的若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙。
2.根据权利要求1所述的可见光光催化复合透光混凝土，其特征在于，所述光纤在所述混凝土内阵列排布，所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的可见光光催化复合透光混凝土，其特征在于，所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的可见光光催化复合透光混凝土，其特征在于，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；
其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种；
其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂；
其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂中的一种或者几种，其中，x大于等于0且小于等于1。
5.根据权利要求4所述的可见光光催化复合透光混凝土，其特征在于，所述硅藻土负载g-C3N4光催化剂的制备方法如下：
(1)将硅藻土粉末在醇溶液中超声分散，得到硅藻土悬浮液；
(2)在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入三聚氰胺，20～30摄氏度搅拌2～6小时，然后，将得到的混合物在60～80摄氏度烘干4～8小时，烘干后的混合物在马弗炉中以500～600摄氏度煅烧2～6小时，得到所述硅藻土负载g-C3N4光催化剂；
所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂的制备方法如下：
(1)将硅藻土粉末分散在水溶性铋盐、乙二醇、水三者混合的溶液中；
(2)在步骤(1)的溶液中分别加入水溶性钨酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性碳酸盐、水溶性氯盐、水溶性溴盐，搅拌2小时，然后进行水热反应，反应温度120-180摄氏度，反应时间2-24小时；
(3)步骤(2)反应后的产物清洗，干燥后，即获得对应的硅藻土负载铋系化合物光催化剂，分别为：硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOBr光催化剂；
硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂的制备方法是：
在搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O添加到乙二醇中形成溶液A1，同时，在搅拌下将Na2WO4·2H2O溶解在乙二醇中形成溶液B1，然后在搅拌下在溶液A1中逐滴添加溶液B1，滴加完成后，在室温下搅拌0.5小时，然后转移至装有硅藻土的水热釜中，在160℃下保持6～24小时；
反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，收集固体沉淀，洗涤，然后将沉淀在60℃下干燥过夜，得到具有高度氧空位缺陷的样品硅藻土负载Bi2WO6；然后，对硅藻土负载Bi2WO6在250～550℃下，在空气气氛中进行4h的退火处理，得到具有一定氧空位浓度的所述硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂；
硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂的制备方法是：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3中，搅拌直至溶解，得到透明溶液A2；将物质的量比为x:1-x的KCl和KBr溶解在水中，加入柠檬酸得到溶液B2；搅拌下将溶液B2逐滴加入到溶液A2中，调节pH到7.0，继续搅拌，随后将混合溶液转到装有硅藻土的水热釜中，120℃恒温反应10h，反应完成后自然冷却，除去上清液﹐洗涤过滤，60℃干燥得到所述硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂，其中，x大于等于0且小于等于1；
硅藻土负载氧化铋光催化剂的制备方法是：
将柠檬酸铋溶解在水中，搅拌，作为溶液A3；同时将Na2CO3添加到馏水中，搅拌溶解为溶液B3；在搅拌下将溶液B3逐滴添加到溶液A3中，得到混合溶液；然后，将该混合溶液转移到装有硅藻土的水热釜中，并在160℃下保持18h，反应完成后，离心，洗涤，在60℃下干燥，得到前驱体；将该前驱体在300℃～500℃下煅烧以获得所述硅藻土负载氧化铋光催化剂。
6.一种可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)光纤涂敷：将透光胶水和可见光光催化剂粉末进行混合、分散均匀后，涂覆到光纤的外表面，固化形成保护层，得到外表面包裹有保护层的光纤；
(2)制作固定有光纤的浇筑模具：将步骤(1)得到的光纤间隔排布并固定在浇筑模具内；
(3)混凝土制备：把水泥基浇入步骤(2)得到的浇筑模具中，固定成型，养护，脱模，得到可见光光催化复合透光混凝土。
7.根据权利要求5所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，其特征在于，所述水泥基中包含可见光光催化剂。
8.据权利要求5所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，其特征在于，所述水泥基中包含：水泥、聚羧酸减水剂、水、粉煤灰和再生粗集料。
9.根据权利要求6～8任一项所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，其特征在于，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；
其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种；
其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi2WO6-VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂；
其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1-x光催化剂中的一种或者几种，其中，x大于等于0且小于等于1。
10.根据权利要求1所述的可见光光催化复合透光混凝土的用途，其特征在于，所述混凝土用于在可见光下催化分解气相污染物，且所述混凝土透光性提高。
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