CN113086988B - 一种y型分子筛及制备和其在裂化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Y型分子筛及其制备和其在裂化中的应用，所述Y型分子筛外表面呈现多菱角状纳米晶体，表面纳米晶体尺寸为30~800nm；所述Y型分子筛的制备方法，其分子筛合成液中含有表面活性剂S和低碳醇M，所述Y型分子筛拥有更多的可接触面积和更多的可接触活性位，所述分子筛用于加氢裂化过程显著提高了催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛及其制备和其在裂化中的应用，具体地说涉及一种Y型分子筛及其制备和其在加氢裂化中的应用。
背景技术
Y型分子筛具有大比表面积、高水热稳定性、适宜酸性以及合成成本低等明显优势，同时，在其拓扑结构中有1.12nm的超笼结构使其在催化领域有着无法替代的重要位置。目前，已在石油炼制、污水处理和废气处理等多个领域应用。
Y型分子筛晶粒尺寸一般从几百纳米到几个微米不等，孔道尺寸小于1.3nm，分子在分子筛孔道中扩散时，与孔壁不断发生碰撞，造成大分子较难离开分子筛孔道，产生副反应和造成催化剂积碳。常规微米级Y型分子筛比表面积较小，造成分子筛内表面活性中心的损失，降低活性位的有效利用率。微米级Y型分子筛的微孔结构导致反应物扩散路径较长、扩散阻力较大和活性中心的有效利用率低等问题出现，在很大程度上限制了其在工业中的应用，尤其是在石油炼制领域中油品大分子反应。目前，研究者们通常采用制备多级孔Y型分子筛和缩短孔道长度，即纳米级Y型分子筛两种方法解决微米级Y型分子筛出现的诸多问题。
多级孔Y型分子筛的制备方法主要是通过后处理方法，将分子筛放置在酸性环境或碱性环境中达到脱铝、脱硅目的，进而在分子筛骨架引入介孔结构。或在分子筛初始凝胶形成过程中加入模板剂，通过高温焙烧将分子筛骨架中的模板剂去除，形成缺陷位引入二次孔。两种方法均可在分子筛骨架内形成二次孔结构，但引入二次介孔较少，并且二次孔多在分子筛表面形成，对大分子扩散到分子筛孔道内作用并不大。
相较于多级孔Y型分子筛制备方法，纳米级Y型分子筛具有高比表面积、高负载能力以及较短的孔道结构等多个优势。纳米级Y型分子筛晶粒尺寸有利于提高活性中心的可接近性，有效减小大分子在分子筛孔道内的扩散路径，提高扩散效率。尤其，在晶粒尺寸<100nm时，其外比表面积显著增加，孔道显著缩短，大幅度提高其催化性能。但，过小的晶粒尺寸易引起晶粒团聚、固液难分离等问题，影响其在工业中的广泛应用。目前，纳米级Y型分子筛的合成方法主要是通过利用模板剂、晶种或微波、超声设备干预等直接水热合成。
CN100551825公开了一种在旋转床重力条件下进行初始凝胶配制过程，该方法工艺流程复杂，不利于大规模工业生产。CN101723400公开了一种晶粒直径为100nm~700nm的小晶粒Y型分子筛的制备方法，该合成方法制备的小晶粒为高度分散型，不利于分离，收率较低。CN106698460公开了一种利用超声干燥处理方法制备纳米Y分子筛，该方法可通过过滤收集产物，但该合成过程复杂，不利于工业大规模生产。CN105621446公开了一种以改性高岭土为原料合成纳米Y型分子筛的方法，该方法合成Y型分子筛晶粒较小，在30~100nm之间，但合成原料特殊，并且产品收率较小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y型分子筛及其制备和其在裂化中的应用，所述Y型分子筛拥有更多的可接触面积和更多的可接触活性位，所述分子筛用于加氢裂化过程显著提高了催化剂的性能。
一种Y型分子筛，外表面呈现多菱角状纳米晶体，表面纳米晶体尺寸为30~800nm，优选50~500nm。所述分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选700~900m2/g；总孔体积为0.30~0.48ml/g，优选0.32~0.42ml/g。
一种Y型分子筛的制备方法，分子筛合成液中含有表面活性剂S和低碳醇M，合成液中以摩尔计溶液组成如下：n(Na2O):n(Al2O3): n(SiO2):n (H2O):n(S):n(M)=5~12:1:6~11:180~320:0.1~0.3:0.1~0.6，优选的以摩尔计溶液组成n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(S):n(M)=6~10:1:8~10:200~280:0.12~0.20:0.12~0.40。
上述方法中，所述含有表面活性剂S为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、两性表面活性剂或复配表面活性剂，优选离子型表面活性剂，进一步优选CnH2n+1(CH3)3NBr。
上述方法中，所述低碳醇M为甲醇、乙醇、丙醇等一元饱和醇，优选碳原子数小于6的一元饱和醇，进一步优选乙醇。
上述方法中，所述分子筛合成液生成凝胶后经结晶、干燥后获得最终的分子筛。所述结晶温度为20~100℃，结晶时间为20~28h，干燥温度为90~120℃，干燥时间为8~24h。所述晶化优选为先低温-后高温的多段晶化过程，优选采用两段恒温晶化过程。两段恒温晶化过程为：第一段恒温温度在20℃~60℃之间，优选30℃~50℃，恒温晶化时间为8~168小时，优选12~96小时；第二段恒温温度在60℃~100℃之间，优选70℃~90℃，恒温晶化时间为5~120小时，优选12~96小时。
上述方法中，所述分子筛合成液在25℃~45℃，优选30℃~40℃热处理为1~36小时，优选5~28小时。热处理过程有利于形成适当的分子筛前驱物。
本发明实施例中一种具体的Y型分子筛制备过程，包括如下步骤：
（1）在搅拌条件下，将铝源加蒸馏水溶解，再加入碱搅拌至澄清，继续加入表面活性剂S和低分子醇M缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在一定温度下对溶液预加热一定时间，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=5~12:1:6~11:180~320:0.1~0.3:0.1~0.6，优选n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)= 6~10:1:8~10:200~280:0.12~0.20:0.12~0.40，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。
上述方法步骤（1）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。
上述方法中，所述含有表面活性剂S为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂），优选阳离子表面活性剂，进一步优选CnH2n+1(CH3)3NBr。
上述方法中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇等一元饱和醇，优选碳原子数小于6的一元饱和醇，进一步优选乙醇。
上述方法步骤（1）中，所述含有表面活性剂S为离子型表面活性剂，优选阳离子表面活性剂，进一步优选CnH2n+1(CH3)3NBr，其中n可以是1~20。
上述方法步骤（1）中，所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃、硅胶以及白炭黑等，优选硅溶胶；铝源为偏铝酸钠、铝片、硫酸铝，优选偏铝酸钠；碱为氢氧化钠。
上述方法步骤（1）中，加入表面活性剂S和低分子醇后搅拌0.5~4h，优选0.5~2h；向该体系中加入硅源后，搅拌0.5~4h，优选0.5~2h。其中，低分子醇和表面活性剂M共同作用，为纳米级分子筛前驱体生长提供有利条件。
上述方法步骤（2）中，溶液预加热温度为25℃~45℃；时间为1~36小时，优选5~28小时。
上述方法步骤（2）中，所述的两段恒温晶化过程为：第一段恒温温度在20℃~60℃之间，优选30℃~50℃，恒温晶化时间为8~168小时，优选12~96小时；第二段恒温温度在60℃~100℃之间，优选70℃~90℃，恒温晶化时间为5~120小时，优选12~96小时。
上述Y型分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用。
一种加氢裂化催化剂，所述催化剂含有加氢活性金属、Y型分子筛、无定型硅铝组成，所述加氢活性金属组分为第VIB族Mo、W中的一种或多种，第VIII族金属Co、Ni中的一种或多种。其中，Y型分子筛的含量为30~70%，第VIB族金属氧化物的含量为12~18%，第VIII族金属氧化物的含量为3~9%。（组分含量为相对于加氢裂化催化剂的总重量）。
通过深入的研究发现，分子筛前体的生成情况对于分子筛的形貌和物性具有很大影响，本发明方法中制备出高分散的分子筛前体，抑制分子筛前体的快速聚集，最终的分子筛由多个纳米晶体Y型分子筛颗粒簇拥结合生长形成由多个纳米晶体颗粒组成的纳米多晶Y型分子筛。纳米晶粒堆积形成纳米簇，并在堆积过程中晶粒间形成介孔结构，可同时解决纳米分子筛水热稳定性较低、固液回收难的问题，使纳米晶粒发挥出纳米分子筛高比表面积（尤其是外比表面积）、孔道短的优势，介孔结构为大分子提供了友好的反应环境，综合提高纳米级Y 型分子筛的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米多晶Y型分子筛的XRD衍射图。
图2为实施例1制备的纳米多晶Y型分子筛的SEM图。
图3为实施例7制备的Y型分子筛的SEM图。
图4为对比例1制备的Y型分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本申请中如无特殊说明%均为质量百分比。
实施例1
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=8:1:9:260:0.18:0.3，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
实施例2
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在45℃对溶液预加热12h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=8:1:9:260:0.18:0.3，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在40℃，恒温晶化时间为24小时；第二段恒温温度在90℃，恒温晶化时间为18小时。
实施例3
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=8:1:9:260:0.15:0.4，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
实施例4
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=8:1:9:260:0.20:0.12，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
实施例5
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=5:1:11:300:0.10:0.10，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
实施例6
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在20℃对溶液预加热20h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=12:1:6:300:0.28:0.58，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
实施例7
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=8:1:9:260:0.18:0.3，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。该体系恒温温度在70℃，恒温晶化时间为120小时。
实施例8
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB和乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH) =8:1:9:260:0.18:0.3，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
对比例1
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入CTAB，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB) =8:1:9:260:0.18，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
对比例2
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠加蒸馏水溶解，再加入NaOH搅拌至澄清，继续加入乙醇，缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在35℃对溶液预加热16h，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O): n(C2H5OH)=8:1:9:260: 0.3，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物。第一段恒温温度在30℃，恒温晶化时间为48小时；第二段恒温温度在70℃，恒温晶化时间为48小时。
本发明采用混捏法制备催化剂，其评价反应工艺条件为：在反应压力12~18 MPa、氢油体积比1：1500、体积空速0.5~1.5 h-1、精制油氮含量5µg/g以及单段一次通过工艺条件下，控制裂化段单程转化率为65%。
该多菱角状纳米Y型分子筛制备加氢裂化催化剂的应用：
本发明采用混捏法制备加氢裂化催化剂。将合成的多菱角状纳米Y型分子筛、无定型硅铝、第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物、田菁粉在无机酸的粘结作用下充分混匀、碾压、成型后，放置在120℃环境中干燥12-24 h后，再在550℃马弗炉中焙烧3-12 h，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2，工艺条件和原料油性质如表3，催化剂评价结果如表4.
表1 实施例和对比例中产品的结构性质
表2 加氢裂化催化剂性质
表3 加氢裂化催化剂评价工艺条件和原料油性质
表4 加氢裂化催化剂评价结果
经评价实验结果表明，控制转化率为65%时，本发明方法得到的多菱角状纳米Y型分子筛与对比例1制备催化剂相比，催化剂反应温度可降低4~16℃，尾油BMCI值降低2.4~10.7，重石脑油收率提高5%~12%，两环以上环烷烃含量可降低6%~16%。经本发明方法得到的多菱角状纳米Y型分子筛表面接触面积增大，活性位可接近性提高，利于该催化剂加氢裂化反应过程中反应物反应和产物扩散，从而提高重石脑油收率，降低尾油BMCI值。
Claims (8)
1.一种Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述分子筛外表面呈现多菱角状纳米晶体，表面纳米晶体尺寸为30~800nm；所述Y型分子筛的制备方法包括：
（1）在搅拌条件下，将铝源加蒸馏水溶解，再加入碱搅拌至澄清，继续加入表面活性剂S和低碳醇M缓慢搅拌均匀后，向该体系中加入硅源，搅拌均匀；
（2）在一定温度下对溶液预加热一定时间，最后形成的溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(CTAB):n(C2H5OH)=5~12:1:6~11:180~320:0.1~0.3:0.1~0.6，并将凝胶进行两段恒温晶化过程，将得到的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥得到目标产物；
所述表面活性剂S为CnH2n+1(CH3)3NBr，其中n是1-20；
所述低碳醇M为甲醇、乙醇、或丙醇中的一种；
步骤（2）中，溶液预加热温度为25℃~45℃；时间为1~36小时；
步骤（2）中，所述晶化为先低温-后高温的两段恒温晶化过程：第一段恒温温度在20℃~60℃之间，恒温晶化时间为8~168小时；第二段恒温温度在60℃~100℃之间，恒温晶化时间为5~120小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以摩尔计溶液组成n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(S):n(M)=6~10:1:8~10:200~280:0.12~0.20:0.12~0.40。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为90~120℃，干燥时间为8~24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，加入表面活性剂S和低碳醇后搅拌0.5~4h；向该体系中加入硅源后，搅拌0.5~4h。
6.权利要求1-5任一所述方法制备的Y型分子筛。
7.根据权利要求6所述的分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为650~1000m2/g；总孔体积为0.30~0.48mL/g。
8.权利要求6或7所述分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用。
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