CN105129813B - 一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特点由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氢呋喃或己二胺混合，然后引入以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)在室温下搅拌1~3小时，然后在120~180^oC温度下晶化反应2~10天，反应结束后经过滤、干燥得具有纳米片状的镁碱沸石分子筛。本发明与现有技术相比具有较大的外比表面积和堆积介孔体积，片层厚度小于10纳米，其堆积孔体积高达0.88毫升/克，合成方法简单，反应条件温和，合成相区宽，能在较宽的硅铝比范围内得到纯相镁碱沸石，镁碱沸石收率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

Description

一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，尤其是一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法。

背景技术

镁碱沸石具有FER拓扑结构，最早于上世纪70年代由美国Mobil石油公司研发（US4016245）。镁碱沸石具有沿[001]方向的十元环孔道（0.42×0.54 nm）和沿[010]方向的八元环（0.35×0.48 nm）的二维孔道结构，在与十元环相平行的六元环孔道与八元环孔道相交处有一个椭球状的小笼，即FER笼。镁碱沸石在众多烃类转化过程如异构化、裂化、聚合芳构化等烯烃骨架异构等具有良好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。镁碱沸石可以用吡啶、哌啶、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四氢呋喃、吡咯烷、2,4-戊二酮等做结构导向剂合成，常规方法得到的镁碱沸石往往晶粒比较大(Szostak, R. Handbook of MolecularSieves; Van NostrandReinhold: New York, 1992)。而文献报道，分子筛参与催化反应时反应分子在分子筛内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率（M. S. Holm, E.Taarning, K. Egeblad and C.H. Christensen,Catalysis Today, 2011, 168, 3–16），产物分子容易在在孔道内聚集，形成积炭；因此，减小镁碱沸石的晶粒尺寸、增加其外比表面积，制备具有多级孔道结构的小晶粒镁碱分子筛具有重要的学术价值和工业意义。

韩国科学家报道了一种利用胆碱做结构导向剂制备纳米针状镁碱沸石的方法，所得纳米针状镁碱沸石具有较大的介孔体积，在催化丁烯异构反应中呈现出较高的异丁烯选择性(Y. Lee, M. B. Park, P. S. Kim, A. L. Vicente, C. Fernandez,I. Nam andS. B. Hong,ACS Catal. 2013, 3, 617−621)，但该方法合成相区非常窄，容易伴生UZM-12、RUB-10、PST-8和ZSM-34等杂晶相。Perez-Pariente及其合作者以四甲基氢氧化铵和1-苯基-1-甲基吡咯做共同结构导向剂制备了针状纳米镁碱沸石(A. B. Pinar, L. Gomez-Hortiguela and J. Perez-Pariente,Chem. Mater., 2007, 19, 5617–5626)，四甲基氢氧化铵位于FER笼中，而1-苯基-1-甲基吡咯位于10元环直型孔道内。该方法镁碱沸石收率低，且需使用F^-离子做矿化剂，于环保角度不利。专利CN200410077908.9报道了一种以环己胺为结构导向剂、以十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或其混合物作为添加剂制备ZSM-35分子筛的方法，十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或其混合物的加入有利于减小所得ZSM-35分子筛的晶粒尺寸，所得ZSM-35分子筛直径在300-600纳米、厚度在50-100纳米之间。该方法降低了所得ZSM-35的粒径尺寸，但对粒径减小的程度有限，且硅铝比范围相对较窄(SiO₂/Al₂O₃=15-70)，模板剂用量较大。

专利CN2014107845831公开了一种小晶粒ZSM-35分子筛的合成方法，该方法以乙二胺作为结构导向剂，通过分两段晶化以及添加晶种、增加模板剂用量来控制晶化过程合成小晶粒ZSM-35分子筛。该方法的缺陷在于适用的硅铝比范围更窄(SiO₂/Al₂O₃=18.5-28.6)，模板剂用量更大(模版剂/SiO₂＝0.81-1.25)，且对所得分子筛粒径降低程度有限(大于0.5微米)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵引入镁碱沸石的合成体系中以控制分子筛的形貌，得到片层厚度小于10纳米的片状镁碱沸石，其堆积孔体积高达0.88毫升/克，具有较大的外比表面积和堆积介孔体积，合成方法简单，反应条件温和，能在较宽的硅铝比范围内得到纯相镁碱沸石，镁碱沸石收率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特点由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氢呋喃或己二胺为结构导向剂（Q）组成的合成体系中，引入以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为分子筛的形貌控制剂与水混合后，在室温下搅拌1~3小时，然后在120~180^oC温度下晶化反应2~10天，反应结束后经过滤、干燥得具有纳米片状的镁碱沸石分子筛，所述合成体系中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=15~200；Me₂O/SiO₂=0.05~0.3；Q/SiO₂=0.03~0.5；CTABr/SiO₂=0.01~0.2；H₂O/SiO₂=5~60。

所述硅源为硅溶胶、发烟硅胶、固体硅胶、水玻璃或硅酸钠。

所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝。

所述碱源为碱金属氢氧化物(MeOH)。

所述晶化反应或添加镁碱沸石为晶种，其晶种的添加量为合成体系中SiO₂质量的1~10%。

本发明与现有技术相比具有较大的外比表面积和堆积介孔体积，片层厚度小于10纳米，其堆积孔体积高达0.88毫升/克，合成方法简单，反应条件温和，合成相区宽，能在较宽的硅铝比范围内得到纯相镁碱沸石，镁碱沸石收率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图；

图2为实施例1所得产物的SEM图；

图3为实施例1所得产物的N₂吸附-脱附等温线图；

图4为对比例1所得产物的XRD图；

图5为对比例1所得产物的SEM图；

图6为对比例1所得产物的N₂吸附-脱附等温线图。

具体实施方式

实施例1

将4.45克十八水硫酸铝和1.18克浓硫酸溶解在70克水中，将获得的溶液缓慢滴加至53.4克水玻璃（氧化硅含量22.5 wt%；氧化钠含量6.7 wt%）中，然后加入5.96克哌啶为结构导向剂和3.644克十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，合成体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30；Na₂O/SiO₂摩尔比为0.13；H₂O/SiO₂摩尔比为30；哌啶/SiO₂摩尔比为0.35；CTABr/SiO₂摩尔比为0.05，合成体系在室温下搅拌2小时，然后在150 ^oC温度下晶化反应5天，反应结束后经过滤、烘干得到产物为纳米片状镁碱沸石分子筛。

参阅附图1，实施例1所得产物经XRD测得其晶相为FER拓扑结构，无杂晶衍射峰，相对结晶度为90.6%。

参阅附图2，经扫描电子显微镜的形貌表征，实施例1所得产物为镁碱沸石呈纳米片状形貌，其片层厚度约为10纳米。

参阅附图3，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物的吸附等温线在相对比压0.8~0.99处吸附量明显增加，说明样品具有明显的堆积孔，其比表面积为393.9平方米/克，外比表面积为126.5平方米/克，总孔体积达1毫升每克，其中堆积孔体积达0.88毫升/克。

实施例2

将0.53克氢氧化钠和1.90克偏铝酸钠(氧化铝质量含量53.6%，氧化钠质量含量43.8%)溶解在36克水中，然后加入4.65克己二胺为结构导向剂、12.72克青岛硅胶(固体含量94.6%)和7.29克十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，合成体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20；Na₂O/SiO₂摩尔比为0.10；H₂O/SiO₂摩尔比为10；己二胺/SiO₂摩尔比为0.2；CTABr/SiO₂摩尔比为0.1，合成体系在室温下搅拌3小时，然后在150 ^oC温度下晶化反应5天，反应结束后经过滤、烘干得到产物为纳米片状镁碱沸石分子筛。

所得产物经XRD测其晶相为FER拓扑结构，无杂晶衍射峰，镁碱沸石相对结晶度95.8%；扫描电镜观察其形貌为纳米片层状，片层厚度约25纳米；N2吸附等温线在相对比为0.8-0.99出吸附量明显增加，样品具有明显的堆积孔，所得样品比表面积393.9平方米/克，外比表面积为75.2平方米/克，总孔体积达0.74毫升每克，其中堆积孔体积达0.60毫升/克。实施例3

将1.06克氢氧化钠和0.95克偏铝酸钠(氧化铝质量含量53.6%，氧化钠质量含量43.8%)溶解在12克水中，将获得的溶液缓慢滴加至53.4克水玻璃（氧化硅含量22.5 wt%；氧化钠含量6.7 wt%）中，然后加入0.032克吡啶做结构导向剂、20克硅溶胶(氧化硅30%)为硅源和0.073克十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)；合成体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40；Na₂O/SiO₂摩尔比为0.10；H₂O/SiO₂摩尔比为15；吡啶/SiO₂摩尔比为0.02；CTABr/SiO₂摩尔比为0.01，合成体系在室温下搅拌3小时，然后在160 ^oC温度下晶化反应2天，反应结束后经过滤、烘干得到产物为纳米片状镁碱沸石分子筛。

所得产物经XRD测其晶相为FER拓扑结构，无杂晶衍射峰，镁碱沸石相对结晶度93.4%；扫描电镜观察其形貌为纳米片层状，片层厚度约20纳米；N2吸附等温线在相对比为0.8-0.99出吸附量明显增加，样品具有明显的堆积孔，所得样品比表面积389.5平方米/克，外比表面积为90.6平方米/克，总孔体积达0.92毫升每克，其中堆积孔体积达0.78毫升/克。

实施例4

将0.89克十八水硫酸铝和2.77克浓硫酸溶解在67.2克水中，将获得的溶液缓慢滴加至53.4克水玻璃（氧化硅含量22.5 wt%；氧化钠含量6.7 wt%）中，然后加入3.45克哌啶为结构导向剂和2.19克十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，并加入实施例1所得镁碱沸石0.6克为晶种，合成体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150；Na₂O/SiO₂摩尔比为0.13；H₂O/SiO₂摩尔比为30；哌啶/SiO₂摩尔比为0.2；CTABr/SiO₂摩尔比为0.03；晶种用量为晶种质量占合成体系SiO₂质量的5%，合成体系在室温下搅拌2小时，然后在150 ^oC温度下晶化反应3天，反应结束后经过滤、烘干得到产物为纳米片状镁碱沸石分子筛。

所得产物经XRD测其晶相为FER拓扑结构，无杂晶衍射峰，相对结晶度为97.3%；扫描电镜上观察所得镁碱沸石为镁碱沸石纳米片状聚集形成小球，其中纳米片片层厚度~20纳米，聚集小球的尺寸约2微米；其吸附等温线在相对比压0.8~0.99处吸附量明显增加，样品具有明显的堆积孔，所得样品比表面积389.5平方米/克，外比表面积为103.6平方米/克，总孔体积达0.96毫升每克，其中堆积孔体积达0.86毫升/克。

在上述各实施例中以水玻璃或硅酸钠为硅源，当硅源中Na₂O含量超过合成体系的Na₂O/SiO₂时，可采用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中和部分Na₂O至所需碱度。

下面以制备镁碱沸石分子筛的合成体系中没有引入十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为分子筛的形貌控制剂为对比例对本发明作进一步的详细说明：

对比例1

将4.45克十八水硫酸铝和1.18克浓硫酸溶解在70克水中，将获得的溶液缓慢滴加至53.4克水玻璃（氧化硅含量22.5 wt%；氧化钠含量6.7 wt%）中，加入5.96克哌啶为结构导向剂，合成体系中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30；Na₂O/SiO₂摩尔比为0.13；H₂O/SiO₂摩尔比为30；哌啶/SiO₂摩尔比为0.35，合成体系在室温下搅拌2小时，然后在150 ^oC温度下晶化反应7天，反应结束后经过滤、烘干得到产物为镁碱沸石分子筛。

参阅附图4，对比例1所得产物经XRD测得其晶相为FER拓扑结构，无杂晶衍射峰，相对结晶度为100%。

参阅附图5，经扫描电子显微镜的形貌表征，对比例所得产物为镁碱沸石呈大块状形貌，其粒径大约10微米。

参阅附图6，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物具有典型的I型吸附等温线，其比表面积350.4平方米/克，外比表面积为23.4平方米/克，介孔体积仅有0.03毫升/克。

通过上述对比例可以看出，实施例1～4的产物比表面积与对比例1产物基本类似，而外比表面积和介孔体积远远大于对比例1产物，说明实施例1～4的产物与对比例1产物相比具有较大的外比表面积和堆积介孔体积，片层厚度小于10纳米，其堆积孔体积高达0.88毫升/克。

以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、四氢呋喃或己二胺为结构导向剂Q组成的合成体系中，引入以十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）为分子筛的形貌控制剂与水混合后，在室温下搅拌1~3小时，然后在120~180℃温度下晶化反应2~10天，反应结束后经过滤、干燥得具有纳米片状的镁碱沸石分子筛，所述合成体系中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=15~200；Me₂O/SiO₂=0.05~0.3；Q/SiO₂=0.03~0.5；CTABr/SiO₂=0.01~0.2；H₂O/SiO₂=5~60。

2.根据权利要求1所述制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于所述无机硅源为硅溶胶、发烟硅胶、固体硅胶或水玻璃。

3.根据权利要求1所述制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝。

4.根据权利要求1所述制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于所述碱源为碱金属氢氧化物。

5.根据权利要求1所述制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于所述晶化反应或添加镁碱沸石为晶种，其晶种的添加量为合成体系中SiO₂质量的1~10%。