CN113480905B - 一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法，首先制备荧光有机配体，通过溶剂热法将荧光有机配体、其他配体以及金属离子制备了具有荧光性能的MOFs材料，然后通过物理共混法将其引入聚丙烯酸酯乳液中，获得一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层。本发明制备的对苯系VOCs具有荧光响应性的皮革涂饰剂涂饰后革样具有荧光性能以及荧光响应性能，此外，涂饰后革样的抗张强度、撕裂强度和崩破强度分别提高了70%、30.2%、和74.23%。

Description

一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革涂饰剂的制备领域，具体涉及一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法。

背景技术

现代人的生活工作超过87％的时间在室内空间，而室内空气污染严重，主要污染物为挥发性有机化合物（VOCs），其中苯系VOCs已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质，因此对室内污染物的检测至关重要。在可行的检测方法中，由于荧光检测技术具有反应灵敏、信号易读等优点，故荧光检测技术成为最有希望的方法之一。金属-有机框架（metal-organic Frameworks，MOFs）材料是指小分子有机配体与金属离子或金属簇通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有独特的光、电、磁等性质。

聚丙烯酸酯作为皮革涂饰中应用最广泛的成膜材料之一，其主要特点有：优良的耐曲折性能，良好的干湿擦性能，优良的耐光、耐老化性能，和其他材料如树脂、颜料膏、揩光浆、酪素等配伍性好。但是聚丙烯酸酯成膜致密，涂饰后在皮革表面形成一层致密的薄膜，阻塞了人体水汽分子向外界扩散的通道，导致卫生性能降低，进而影响革制品穿着的舒适度。此外，聚丙烯酸酯涂饰剂存在“热粘冷脆”及不耐有机溶剂等缺陷，限制了其进一步应用。因此，研究人员对于如何提高聚丙烯酸酯涂层的综合性能展开了大量的工作，主要包括采用多孔材料与聚丙烯酸酯乳液进行复合及利用本身具有良好卫生性能的蛋白类成膜材料改性聚丙烯酸酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法，采用该方法制备的复合皮革涂饰剂涂饰后革样对苯系VOCs产生响应。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，首先制备荧光有机配体，通过溶剂热法将荧光有机配体、其他配体以及金属离子制备了具有荧光性能的MOFs材料，然后通过物理共混法将其引入聚丙烯酸酯乳液中，获得一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层。

具体包括以下步骤：

步骤一、有机配体的制备的制备：

（1）1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的制备（中间体）：

将四苯基乙烯TPE溶解于二氯甲烷CH₂Cl₂中，在搅拌过程中滴加溴水，分四次滴加，滴加完成后在室温条件下搅拌过夜。将产物用碳酸氢钠的饱和溶液和二氯甲烷进行萃取，下层为有机相，上层为无机相，取下层溶液，将上层溶液继续用二氯甲烷萃取五次直至下层溶液趋于透明。合并有机相溶液进行减压旋蒸，得到白色的晶体粉末。将粉末继续用正己烷过柱子，最终收集白色晶体粉末；

（2）1,1,2,2-四(4-羧基苯)乙烯的制备：

1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯和的四氢呋喃转入三口烧瓶中，通入氮气在搅拌条件下溶解，溶解完之后采用丙酮干冰浴将温度将至-78℃，搅拌20 min使体系温度分散均匀后加入正丁基锂，分四次滴加，缓慢加入。滴加完成后在低温条件下搅拌2 h，加入干冰搅拌，反应完成后移去低温浴，在室温下搅拌24 h。将产物用乙酸乙酯进行萃取，取上层清液，下层继续用乙酸乙酯萃取直至上层清液趋于无色透明截止。合并上层清液减压旋蒸，剩余少量液体采用正己烷过柱，减压旋蒸收集淡黄色粉末；

步骤二、荧光金属有机框架化合物材料MOFs的制备：

分别称取所需质量的1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯，2-磺酸基对苯二甲酸和ZrCl₄溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声10 min；把混合溶液转入反应釜中，在120℃条件下反应24 h后，取出；离心，回收淡黄色固体，在DMF中搅拌24 h。过滤回收固体，在甲醇中搅拌24 h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥；

步骤三、对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备：

首先，将步骤一所制备的MOFs材料超声分散于去离子水中，得到MOFs材料的悬浮液，然后将该悬浮液加入到聚丙烯酸酯乳液中搅拌共混，即得到聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂。

所述步骤一的（1）中，TPE的用量为3~7g；CH₂Cl₂的用量为50 mL~100 mL；溴水的用量为2~9 mL；反应的时间为20~28 h。

所述步骤一的（2）中，1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的用量为3 ~5 g；四氢呋喃的用量为90 mL~150 mL；正丁基锂的用量为1 mL~5 mL；干冰的用量为10 g~30 g。

所述步骤二中，2-磺酸基对苯二甲酸和1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯的比列为1:0.8~1:1.6。

所述步骤三中，超声分散的时间为10～20 min；去离子水的用量为聚丙烯酸酯乳液质量的50%； 聚丙烯酸酯乳液的固含量为42%；MOFs材料的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.05%～3%。

所述步骤三中，MOFs材料的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液的共混温度为50～85℃，搅拌速率为300转/min，共混时间为4～8 h。

按上述制备方法制得的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用具有聚集诱导发光效应的四苯基乙烯TPE制备荧光MOFs材料，由于MOFs材料有机无机复合材料，因此其有机相有利于在聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中均匀分散，从而赋予聚丙烯酸酯薄膜荧光性能。与纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，采用本发明制备的对苯系VOCs具有荧光响应性的皮革涂饰剂涂饰后革样具有荧光性能以及荧光响应性能。此外，涂饰后革样的抗张强度、撕裂强度和崩破强度分别提高了70%、30.2% 、和74.23%。

附图说明

图1为MOFs材料的荧光光谱图以及对苯系VOCs的荧光响应图谱；

图2为复合薄膜的荧光光谱图以及对苯系VOCs的荧光响应图谱。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

实施例1

（1）1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的制备（中间体）

将3 g TPE溶解于50 mL CH₂Cl₂中，在搅拌过程中滴加3 g溴水，分四次滴加，滴加完成后在室温条件下搅拌过夜。将产物用碳酸氢钠的饱和溶液和二氯甲烷进行萃取，下层为有机相，上层为无机相，取下层溶液，将上层溶液继续用二氯甲烷萃取五次直至下层溶液趋于透明。合并有机相溶液进行减压旋蒸，得到白色的晶体粉末。将粉末继续用正己烷过柱子，最终收集白色晶体粉末。称取4 g 1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯和的四氢呋喃转入三口烧瓶中，通入氮气在搅拌条件下溶解，溶解完之后采用丙酮干冰浴将温度将至-78℃，搅拌20 min使体系温度分散均匀后加入 2 mL正丁基锂，分四次滴加，缓慢加入。滴加完成后在低温条件下搅拌2 h，加入20 g干冰搅拌，反应完成后移去低温浴，在室温下搅拌24 h。将产物用乙酸乙酯进行萃取，取上层清液，下层继续用乙酸乙酯萃取直至上层清液趋于无色透明截止。合并上层清液减压旋蒸，剩余少量液体采用正己烷过柱，减压旋蒸收集淡黄色粉末。

（2）荧光金属有机框架化合物材料（MOFs）的制备：

将1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯和2-磺酸基对苯二甲酸比例为1:0.8和2 g的ZrCl₄溶于30 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声10 min；把混合溶液转入反应釜中，在120℃条件下反应24 h后，取出；离心，回收淡黄色固体，在DMF中搅拌24 h。过滤回收固体，在甲醇中搅拌24 h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥。

（3）对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备

首先，将步骤一所制备的MOFs材料超声10 min分散于去离子水中，得到MOFs材料的悬浮液，然后将该悬浮液加入到聚丙烯酸酯乳液中搅拌共混，即得到聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50%，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33%，MOFs材料用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的3%。

实施例2

（1）1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的制备（中间体）

将4 g TPE溶解于70 mL CH₂Cl₂中，在搅拌过程中滴加5 g溴水，分四次滴加，滴加完成后在室温条件下搅拌过夜。将产物用碳酸氢钠的饱和溶液和二氯甲烷进行萃取，下层为有机相，上层为无机相，取下层溶液，将上层溶液继续用二氯甲烷萃取五次直至下层溶液趋于透明。合并有机相溶液进行减压旋蒸，得到白色的晶体粉末。将粉末继续用正己烷过柱子，最终收集白色晶体粉末。称取5 g 1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯和的四氢呋喃转入三口烧瓶中，通入氮气在搅拌条件下溶解，溶解完之后采用丙酮干冰浴将温度将至-78℃，搅拌20 min使体系温度分散均匀后加入 5 mL正丁基锂，分四次滴加，缓慢加入。滴加完成后在低温条件下搅拌2 h，加入25 g干冰搅拌，反应完成后移去低温浴，在室温下搅拌24 h。将产物用乙酸乙酯进行萃取，取上层清液，下层继续用乙酸乙酯萃取直至上层清液趋于无色透明截止。合并上层清液减压旋蒸，剩余少量液体采用正己烷过柱，减压旋蒸收集淡黄色粉末。

（2）荧光金属有机框架化合物材料（MOFs）的制备：

将1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯和2-磺酸基对苯二甲酸比例为1:1和2 g的ZrCl₄溶于35 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声10 min；把混合溶液转入反应釜中，在120℃条件下反应24 h后，取出；离心，回收淡黄色固体，在DMF中搅拌24 h。过滤回收固体，在甲醇中搅拌24 h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥。

（3）对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备

首先，将步骤一所制备的MOFs材料超声10 min分散于去离子水中，得到MOFs材料的悬浮液，然后将该悬浮液加入到聚丙烯酸酯乳液中搅拌共混，即得到聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50%，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33%，MOFs材料用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的10%。

实施例3

（1）1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的制备（中间体）

将5 g TPE溶解于100 mL CH₂Cl₂中，在搅拌过程中滴加7.5 g溴水，分四次滴加，滴加完成后在室温条件下搅拌过夜。将产物用碳酸氢钠的饱和溶液和二氯甲烷进行萃取，下层为有机相，上层为无机相，取下层溶液，将上层溶液继续用二氯甲烷萃取五次直至下层溶液趋于透明。合并有机相溶液进行减压旋蒸，得到白色的晶体粉末。将粉末继续用正己烷过柱子，最终收集白色晶体粉末。称取5 g 1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯和的四氢呋喃转入三口烧瓶中，通入氮气在搅拌条件下溶解，溶解完之后采用丙酮干冰浴将温度将至-78℃，搅拌20 min使体系温度分散均匀后加入 2 mL正丁基锂，分四次滴加，缓慢加入。滴加完成后在低温条件下搅拌2 h，加入30 g干冰搅拌，反应完成后移去低温浴，在室温下搅拌24 h。将产物用乙酸乙酯进行萃取，取上层清液，下层继续用乙酸乙酯萃取直至上层清液趋于无色透明截止。合并上层清液减压旋蒸，剩余少量液体采用正己烷过柱，减压旋蒸收集淡黄色粉末。

（2）荧光金属有机框架化合物材料（MOFs）的制备：

将1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯和2-磺酸基对苯二甲酸比例为1:2和2 g的ZrCl₄溶于40 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声10 min；把混合溶液转入反应釜中，在120℃条件下反应24 h后，取出；离心，回收淡黄色固体，在DMF中搅拌24 h。过滤回收固体，在甲醇中搅拌24 h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥。

（3）对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备

首先，将步骤一所制备的MOFs材料超声10 min分散于去离子水中，得到MOFs材料的悬浮液，然后将该悬浮液加入到聚丙烯酸酯乳液中搅拌共混，即得到聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50%，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33%，MOFs材料用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的15%。

图1为MOFs材料的荧光光谱图以及对苯系VOCs的荧光响应图谱。

其中，图为MOFs材料对不同苯系VOCs的荧光响应性能，说明了MOFs材料在接触不同苯系VOCs时，会产生不同的荧光变化，体现了其对苯系VOCs的响应。

图2为复合薄膜的荧光光谱图以及对苯系VOCs的荧光响应图谱。

其中，图为MOFs/聚丙烯酸酯复合薄膜对不同苯系VOCs的荧光响应性能，说明了MOFs/聚丙烯酸酯复合薄膜在接触不同苯系VOCs时，会产生不同的荧光变化，体现了MOFs材料复合后对苯系VOCs仍具有荧光响应。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

首先制备荧光有机配体，通过溶剂热法将荧光有机配体、其他配体以及金属离子制备了具有荧光性能的MOFs材料，然后通过物理共混法将其引入聚丙烯酸酯乳液中，获得一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层；

具体包括以下步骤：

步骤一、有机配体的制备：

（1）1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的制备：

将四苯基乙烯TPE溶解于二氯甲烷CH₂Cl₂中，在搅拌过程中滴加溴水，分四次滴加，滴加完成后在室温条件下搅拌过夜；将产物用碳酸氢钠的饱和溶液和二氯甲烷进行萃取，下层为有机相，上层为无机相，取下层溶液，将上层溶液继续用二氯甲烷萃取五次直至下层溶液趋于透明；合并有机相溶液进行减压旋蒸，得到白色的晶体粉末；将粉末继续用正己烷过柱子，最终收集白色晶体粉末；

（2）1,1,2,2-四(4-羧基苯)乙烯的制备：

将1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯和四氢呋喃转入三口烧瓶中，通入氮气在搅拌条件下溶解，溶解完之后采用丙酮干冰浴将温度降至-78℃，搅拌20 min使体系温度分散均匀后加入正丁基锂，分四次滴加，缓慢加入；滴加完成后在低温条件下搅拌2 h，加入干冰搅拌，反应完成后移去低温浴，在室温下搅拌24 h；将产物用乙酸乙酯进行萃取，取上层清液，下层继续用乙酸乙酯萃取直至上层清液趋于无色透明截止；合并上层清液减压旋蒸，剩余少量液体采用正己烷过柱，减压旋蒸收集淡黄色粉末；

步骤二、荧光金属有机框架化合物材料MOFs的制备：

分别称取所需质量的1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯，2-磺酸基对苯二甲酸和ZrCl₄溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声10 min；把混合溶液转入反应釜中，在120℃条件下反应24 h后，取出；离心，回收淡黄色固体，在DMF中搅拌24 h；过滤回收固体，在甲醇中搅拌24h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥；

步骤三、对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备：

首先，将步骤二所制备的MOFs材料超声分散于去离子水中，得到MOFs材料的悬浮液，然后将该悬浮液加入到聚丙烯酸酯乳液中搅拌共混，即得到一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层。

2.根据权利要求1所述的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

所述步骤一的（1）中，TPE的用量为3~7g；CH₂Cl₂的用量为50 mL~100 mL；溴水的用量为2~9 mL；反应的时间为20~28 h。

3.根据权利要求2所述的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

所述步骤一的（2）中，1,1,2,2-四(4-溴基苯)乙烯的用量为3 ~5 g；四氢呋喃的用量为90 mL~150 mL；正丁基锂的用量为1 mL~5 mL；干冰的用量为10 g~30 g。

4.根据权利要求1所述的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

所述步骤二中，2-磺酸基对苯二甲酸和1,1,2,2-四（4-羧基苯）乙烯的比例为1:0.8~1:1.6。

5.根据权利要求1所述的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

所述步骤三中，超声分散的时间为10～20 min；去离子水的用量为聚丙烯酸酯乳液质量的50%； 聚丙烯酸酯乳液的固含量为42%；MOFs材料的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.05%～3%。

6.根据权利要求1所述的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层的制备方法，其特征在于：

所述步骤三中，MOFs材料的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液的共混温度为50～85℃，搅拌速率为300转/min，共混时间为4～8 h。

7.如权利要求1所述制备方法制得的一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层。

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