CN113072799A - 一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋及其制备方法，对现有高分子塑料的配方进行了改进，改进后的塑封薄膜由以下重量份的原料制成：聚乙烯醇20～40份、改性聚羟基脂肪酸酯30～60份、增塑剂5～20份、交联剂0.1～2份、抗氧剂0.1～1份，其中，所述聚乙烯醇的醇解度高于90％。并配套相应的工艺制备方法，延长了基于水溶性及可降解特性的高分子材料在常温、高湿度环境下的使用时间，在特定条件下降解速度快，对环境无污染，使用该高分子材料制作得到的垃圾袋，使用经改性的聚羟基脂肪酸酯作为基材，赋予了产品良好的柔韧性，可满足垃圾袋用塑料制品的要求。

Description

一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋及其制备 方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体延伸应用于垃圾分类，具体涉及一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋及其制备方法。

背景技术

高分子材料的一大应用领域即为塑料，以塑料为原料制备的日用品在日常生活中的普遍使用，极大地丰富和方便了人们的生活，然而，产生的废弃物由于难以分解，导致大量永久性垃圾的人为产生，极大增重了环保负担。根据***数据，目前，全球累计生产的塑料已然超过百亿吨，如果不及时改变消费模式、改善白色垃圾管理***，到2050年，全球将充斥大约1200万吨的塑料垃圾。对此，很多国家都推出了诸如纸袋、生物基可降解塑料袋等来替代聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯基的塑料袋。垃圾袋是塑料袋的一大应用领域，目前，垃圾袋在生产中，仍然以难降解的高分子基为主要原料，自2019年7月1日以来，上海推行垃圾分类制度。垃圾分类的过程中，厨余垃圾属于湿垃圾，但是装载厨余垃圾的塑料袋又属于干垃圾，小区居民需要每次在扔垃圾过程中需要对湿垃圾破袋，将厨余倒入湿垃圾桶，将垃圾袋放入干垃圾桶，这种二次分拣费时费力并弄得满手污渍。但是垃圾分类势在必行，湿垃圾及装载其的塑料袋的分离是一个值得关注的焦点。

针对该问题，中国专利CN110358236A提出了一种以水溶性树脂聚乙烯醇、可降解树脂聚丙交酯为主要原料，再添加相应的助剂，得到一种同时具有在设定温度下快速溶水和生物降解功能并且在生产和使用过程中都无毒无害的高分子聚合物湿垃圾专用垃圾袋：在常温条件下，聚乙烯醇和聚丙交酯吸水性能降低，从而使其制作的袋子可以在保持了一定的机械强度和耐水性的前提下，具有可控制的水溶解和降解性能，袋子遇热及水后分解为若干小碎片。再经过一段时间，这些小碎片在自然环境中可以被降解。但是，聚乙烯醇遇水易溶解，该技术方案中，发明得到的垃圾袋在常温，60％湿度条件下，仅能维持使用10h左右，这对于多雨、高湿度地区(如杭州)而言，塑料袋的存储、使用均有一定限制。因此，有必要针对这个问题对现有技术继续进行改进。

发明内容

本发明提供了一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋及其制备方法，对现有高分子塑料的配方进行了改进，并配套相应的工艺制备方法，解决了水溶树脂基塑料在高湿度环境下，维持使用时间短的问题，得到了在特定条件下能够快速降解的高分子材料，使用该高分子材料制作得到的垃圾袋，也具有良好的抗冲击性和柔韧性。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，包括以下重量份的组分：

聚乙烯醇20～40份；

改性聚羟基脂肪酸酯30～60份；

增塑剂5～20份；

交联剂0.1～2份；

抗氧剂0.1～1份；

所述聚乙烯醇的醇解度高于90％。

优选的，所述改性聚羟基脂肪酸酯包括改性聚β-羟基丁酸酯，所述改性聚β-羟基丁酸酯的平均分子量大于60万。

优选的，加入柔性链聚合物与聚β-羟基丁酸酯共混进行改性，得到所述改性聚β-羟基丁酸酯。

优选的，所述柔性链聚合物与所述聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:(5～7)。

优选的，所述柔性链聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的任一种。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二异辛酯、偏苯三酸三辛酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯中的至少一种。

优选的，所述交联剂为硼酸、甲醛、乙二醛、戊二醛、二羟甲基尿素、三羟甲基三聚氰胺中的任一种。

本发明还提供了一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋的制备方法，包括以下步骤，

S1：将聚乙烯醇与改性聚羟基脂肪酸酯加入高速搅拌机中，搅拌10～15分钟；

S2：于5～10分钟内缓慢加入增塑剂，随后降低搅拌速率继续搅拌10～20分钟，得到增塑后的混合基材；

S3：将所述混合基材与交联剂、抗氧剂混合均匀后经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却、造粒。

本发明的有益效果是：

本发明优化了垃圾袋用高分子材料的制备配方，延长了基于水溶性及可降解特性的高分子材料在常温、高湿度环境下的使用时间，在特定条件下降解速度快，对环境无污染，且制备得到的垃圾袋具有优良的力学性能。

本发明的高分子材料是以聚乙烯醇和改性聚羟基脂肪酸酯为基础原料制备而成的。其中，使用的聚乙烯醇的醇解度高于90％，如此，可减少大分子链中残留的醋酸酯官能团，提高聚乙烯醇大分子链的规整性、分子内和分子间的氢键作用等，避免所述高分子材料在常温下、高湿度环境中即开始出现明显的水溶现象，影响产品的力学性能。同时配合可酶解的聚羟基脂肪酸酯，可进一步提高材料的降解性，而改性后的聚羟基脂肪酸酯则克服了聚羟基脂肪酸酯本身存在的力学性能差、柔韧性差等缺点。

进一步地，本发明的配方中还加入了增塑剂、交联剂、抗氧剂等助剂。除了常规的增塑、促进交联、防止老化等作用之外，配方中的增塑剂还能够进一步增加改性聚羟基脂肪酸酯的柔顺性，有利于加工成成品垃圾袋，改善用户的使用体验。

本发明公开的高分子材料的制备方法，限定了原料的添加顺序和搅拌方法，与配方的特点相匹配，有助于增塑剂与混合基材充分混合，最大化实现聚乙烯醇、改性聚羟基脂肪酸酯以及增塑剂等之间的促进作用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，包括以下重量份的组分：

聚乙烯醇20份；

改性聚β-羟基丁酸酯30份；

增塑剂5份；

交联剂0.2份；

抗氧剂0.2份；

其中，所述聚乙烯醇的醇解度高于90％，所述改性聚β-羟基丁酸酯的平均分子量大于60万。

所述改性聚β-羟基丁酸酯通过加入聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯共混得到的，且所述聚乙烯与所述聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:5。

在其他实施例中，加入聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的任一种与聚β-羟基丁酸酯共混，也能够得到符合本发明目的的改性聚β-羟基丁酸酯。

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述交联剂为硼酸。

基于上述配方，本实施例通过以下步骤制备得到基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋：

S1：将聚乙烯醇与改性聚羟基脂肪酸酯加入高速搅拌机中，搅拌15分钟；

S2：于8分钟内缓慢加入增塑剂，随后降低搅拌速率继续搅拌10分钟，得到增塑后的混合基材；

S3：将所述混合基材与交联剂、抗氧剂混合均匀后经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却、造粒

本实施例中使用醇解度高于90％的聚乙烯醇，一般使用50℃以上的热水才能够顺序溶解，可较好地防止常温下塑料袋在使用中提前溶解崩坏。与之相配合的基材聚β-羟基丁酸酯，属于聚羟基脂肪酸酯的一种，其分子结构高度立体规整，这决定了聚β-羟基丁酸酯不会溶于常见的如水、甲醇、乙醇、丙醇、醚、己烷、稀释无机酸等特殊的溶解性，性能相对较为稳定。考虑到对垃圾袋用塑料柔韧性的要求，采用平均相对分子质量大于60万的聚β-羟基丁酸酯来做基材，这是因为聚β-羟基丁酸酯的柔韧性，会随着碳链长度的增加而增加。出于可降解性的要求，本实施例使用的聚β-羟基丁酸酯有良好的生物降解性，其分解产物可全部为生物利用，对环境无任何污染，其熔融温度为175℃～180℃，是一种可完全分解的热塑性塑料。

如上所述，聚β-羟基丁酸酯是一种有良好生物降解性的原料，但是，聚β-羟基丁酸酯的酶解率却会随着结晶度的增加而降低。在聚β-羟基丁酸酯降解的过程中，解聚酶一般无法进入聚β-羟基丁酸酯的结晶区引起降解，而是首先进攻密度低、松散的非晶区，随后逐渐渗入结晶区。当结晶区的边界处被渗入降解后，聚β-羟基丁酸酯表面就会形成很多的自由端基，这些自由端基具有较大的活动能力，导致聚β-羟基丁酸酯的表面形成非晶过渡层，聚β-羟基丁酸酯的结晶区逐渐被破坏，在解聚酶的持续作用下，最终使聚β-羟基丁酸酯完全降解。

然而实验发现，一味降低聚β-羟基丁酸酯的结晶度，会导致非晶区扩大，而聚β-羟基丁酸酯的非晶区在室温下刚性较大，这就使得制备得到的塑料太脆，不适宜做垃圾袋，因此，如何在降低聚β-羟基丁酸酯的结晶度，提高聚β-羟基丁酸酯基塑料的酶解率的同时，降低聚β-羟基丁酸酯非晶区的脆性，改善聚β-羟基丁酸酯作为塑料使用的性能，是本发明要解决的另一个问题。因此，经反复实验，发明人加入柔性链聚合物与聚β-羟基丁酸酯共混进行改性，得到所述改性聚β-羟基丁酸酯，使其抗冲击性得到改善，获得力学性能优良的制品。具体到本实施例，采用了聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯共混，并限定二者的重量比为1：5，如此，一则可以改善聚β-羟基丁酸酯作为塑料使用的柔韧性，二则可以降低聚β-羟基丁酸酯的结晶度。

虽然一般来说，柔性链更易结晶，但是本发明通过控制柔性链聚合物与聚β-羟基丁酸酯的配比，可有效防止柔性链聚合物的结晶，保证改善聚β-羟基丁酸酯的力学性能。具体到本实施例，当聚乙烯的重量占比低于20％时，即可实验本发明的目的。当聚乙烯的重量占比在20％～30％之间时，聚乙烯逐渐开始形成自己独立的结晶区，虽然一定程度上可以改善聚β-羟基丁酸酯的柔韧性，但是却不足以满足垃圾袋用塑料制品的要求。

进一步地，还可以继续优化柔性链聚合物地链长、侧链基团等来改善高分子地柔顺性。一般分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。其他实施例中使用的其他柔性链聚合物，如聚丙烯、聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇等，遵从的规律与本实施例中的相同。

此外，外加增塑剂也可以增加链的柔性。除了本实施例中使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂之外，也可以使用酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二异辛酯、偏苯三酸三辛酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯等更为安全、环保的增塑剂替代。

除了硼酸之外，在其他实施例中，使用甲醛、乙二醛、戊二醛、二羟甲基尿素、三羟甲基三聚氰胺等也能够起到交联的作用。

实施例2：

一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，包括以下重量份的组分：

聚乙烯醇30份；

改性聚β-羟基丁酸酯50份；

增塑剂10份；

交联剂0.2份；

抗氧剂0.2份；

其中，所述聚乙烯醇的醇解度高于90％，所述改性聚β-羟基丁酸酯的平均分子量大于60万。

所述改性聚β-羟基丁酸酯通过加入聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯共混得到的，且所述聚乙烯与所述聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:5。

在其他实施例中，加入聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的任一种与聚β-羟基丁酸酯共混，也能够得到符合本发明目的的改性聚β-羟基丁酸酯。

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述交联剂为硼酸。

具体的制备方法同实施例1。

实施例3：

一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，包括以下重量份的组分：

聚乙烯醇40份；

改性聚β-羟基丁酸酯60份；

增塑剂20份；

交联剂0.5份；

抗氧剂0.5份；

其中，所述聚乙烯醇的醇解度高于90％，所述改性聚β-羟基丁酸酯的平均分子量大于60万。

所述改性聚β-羟基丁酸酯通过加入聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯共混得到的，且所述聚乙烯与所述聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:5。

在其他实施例中，加入聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的任一种与聚β-羟基丁酸酯共混，也能够得到符合本发明目的的改性聚β-羟基丁酸酯。

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述交联剂为硼酸。

具体的制备方法同实施例1。

实施例4：

本实施例中，使用的聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:6，其他条件同实施例1。

实施例5：

本实施例中，使用的聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:7，其他条件同实施例1。

实施例6：

本实施例中，使用的柔性链聚合物为聚乙二醇，聚乙二醇与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:6，其他条件同实施例1。

实施例7：

本实施例中，使用的柔性链聚合物为聚乙二醇，聚乙二醇与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:7，其他条件同实施例1。

对比例1：

本对比例中，使用的聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:4，其他条件同实施例1。

对比例2：

本对比例中，使用的聚乙烯与聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:8，其他条件同实施例1。

对比例3：

本对比例中，使用的聚乙烯醇的醇解度为80％，其他条件同实施例1。

接下来，对上述所得产品的性能进行测试。

常温水溶性测试：取实施例1～5、对比例3中的产品，裁剪成5cm×5cm的大小，在环境温度为(23±2)℃下，将裁剪好的产品分别置于静止的水中，10小时后，观察溶解状况。

表1常温水溶性测试对比

实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例3
						无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	出现裂隙

降解实验：取实施例1～7、对比例1～2中的产品，裁剪成15cm×15cm的大小，埋入土壤中，2周后，所有产品均已降解。

力学性能测试：取实施例1～7、对比例1～2中的产品，裁剪成10cm×10cm大小的条形方片，测试裁剪后产品的拉伸强度和断裂伸长率。

表2拉伸性能和断裂伸长率测试结果

项目	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	83.14	185.79
实施例2	86.35	183.12
			实施例3	90.42	188.46
实施例4	82.55	181.38
			实施例5	79.16	177.65
实施例6	87.49	194.15
			实施例7	85.37	190.73
对比例1	47.38	103.49
			对比例2	62.16	142.32

从表2的试验结果可知，当柔性链聚合物的重量占比过高或过低时，所得产品的拉伸强度与断裂伸长率均有明显的下降，不足以满足垃圾袋用塑料制品的要求。而采用本发明技术方案所制得的基于水溶性及可降解特性的高分子材料，不仅在常温、高湿度环境下稳定性强，且的降解速度快，对环境无污染，并具有优良的力学性能。

除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求书中所定义的范围。

Claims (8)

1.一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

包括以下重量份的组分：

聚乙烯醇20～40份；

改性聚羟基脂肪酸酯30～60份；

增塑剂5～20份；

交联剂0.1～2份；

抗氧剂0.1～1份；

所述聚乙烯醇的醇解度高于90％。

2.如权利要求1所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

所述改性聚羟基脂肪酸酯包括改性聚β-羟基丁酸酯，所述改性聚β-羟基丁酸酯的平均分子量大于60万。

3.如权利要求2所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

加入柔性链聚合物与聚β-羟基丁酸酯共混进行改性，得到所述改性聚β-羟基丁酸酯。

4.如权利要求3所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

所述柔性链聚合物与所述聚β-羟基丁酸酯的重量比为1:(5～7)。

5.如权利要求3所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

所述柔性链聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的任一种。

6.如权利要求5所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二异辛酯、偏苯三酸三辛酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋，其特征在于：

所述交联剂为硼酸、甲醛、乙二醛、戊二醛、二羟甲基尿素、三羟甲基三聚氰胺中的任一种。

8.如权利要求1至7任一项所述的一种基于水溶及可降解特性的高分子材料的垃圾袋的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

S1：将聚乙烯醇与改性聚羟基脂肪酸酯加入高速搅拌机中，搅拌10～15分钟；

S2：于5～10分钟内缓慢加入增塑剂，随后降低搅拌速率继续搅拌10～20分钟，得到增塑后的混合基材；

S3：将所述混合基材与交联剂、抗氧剂混合均匀后经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却、造粒。