CN113072311A - 一种钢渣辅助性胶凝材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钢渣辅助性胶凝材料及其制备方法和应用,(1)将原状钢渣破碎、选铁后置入磨机粉磨得到钢渣颗粒;(2)取钢渣颗粒置入搅拌预处理设备中,将钢渣与外加剂溶液混合并搅拌均匀;(3)将预处理过的钢渣颗粒置于磨机中粉磨,同时通入二氧化碳气体,将钢渣颗粒粉磨至一定粒度钢渣微粉;(4)将钢渣微粉置于搅拌反应设备中,在反应设备中通入二氧化碳气体,即得安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料。本发明快速消除游离CaO和部分游离MgO,从而解决钢渣安定性不良的问题,并在很大程度上提升了钢渣的胶凝活性,确保钢渣辅助性胶凝材料掺入水泥或混凝土中安定性合格,促进钢渣在水泥及混凝土等建筑材料中的应用。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料的制备方法领域,具体涉及一种利用二氧化碳快速安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料及其制备方法和应用。
背景技术
水泥生产消耗大量资源,同时排放大量二氧化碳。水泥工业是我国第三大二氧化碳排放体,碳排量约占全国工业碳总排量的14%。2020年我国水泥产量高达23.77亿吨,约排放超13亿吨的二氧化碳。水泥工业的碳减排关乎国家碳达峰、碳中和战略目标的实现。为此,学术界和工业界提出并采取了学者各种节能减排的策略,如减少混凝土中水泥用量、减少水泥中熟料用量、减少水泥熟料生产过程中的碳排放、采用新型生物质燃料、碳捕集利用与储存等。其中,利用更多的辅助性胶凝材料替代水泥中的熟料,以降低水泥中熟料含量是减少水泥工业碳排放的有效路径之一。尤其是,将工业固体废弃物作为辅助性胶凝材料替代水泥熟料的方法是十分有效,这不仅能消耗大量的固体废弃物,还能极大地减少二氧化碳的排放,另外优质辅助性胶凝材料掺入水泥还可以改善水泥基材料的性能。但是,由于我国水泥生产量巨大,传统的优质辅助性胶凝材料如矿渣、粉煤灰、硅灰等已逐渐稀缺,难以满足低碳水泥生产的需求,亟需寻找新的辅助性胶凝材料。
钢渣是钢铁工业的副产品,其排放量约占钢铁总产量的15-20%。我国每年钢渣排放量高达1亿多吨,累计堆存量超10亿吨,利用率不足30%,占用耕地,污染环境,因此钢铁工业亟需环保资源化利用钢渣的新技术。
钢渣的化学组成与硅酸盐水泥熟料相近,主要是CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3及MnO和P2O5等,其矿物组成主要包括硅酸钙(C3S、α-C2S、γ-C2S、CS)、RO相以及少量铁铝酸钙(C4AF)、游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)等。考虑钢渣的巨大排放量以及钢渣的化学组成和物理特性,用于量大面广的建筑材料是钢渣大规模资源化利用的主要途径。为此,国内外开展了大量的研究,主要包括:(1)用作路基填料。欧洲、美国、日本等发达地区和国家将钢渣大量应用于路基填料,利用率较高。(2)用作混凝土粗、细骨料。已有研究将钢渣部分取代天然砂石骨料制备混凝土,提高了混凝土的力学性能,但是,当钢渣骨料取代量过大时,会因钢渣中游离CaO和MgO水化膨胀而导致安定性不良。近年来,我国已陆续报道出因钢渣砂石骨料所引起的混凝土安定不良、材料结构破坏的事故。(3)用作辅助性胶凝材料。由于矿粉、粉煤灰等优质辅助性胶凝材料日益紧缺,越来越多的研究将钢渣粉磨成微粉,替代传统优质辅助性胶凝材料用于混凝土。钢渣中含有少量的C3S、C2S等具有一定水化胶凝性能的矿物,但其中低水化活性的矿相如γ-C2S、RO相则较多,水化胶凝性能差。而且,钢渣中所含的Fe、RO相等组分难磨,导致钢渣易磨性差,粉磨能耗高于石灰石、粉煤灰、矿粉等。综上所述,制约钢渣用作辅助性胶凝材料的根本原因在于钢渣的难磨性特性、低水化活性和潜在安定性不良隐患。
发明内容
解决的技术问题:钢渣易磨性差、水化活性低以及游离CaO和MgO所引起的潜在安定性不良隐患是制约钢渣用作辅助性胶凝材料的根本问题,本发明提供一种钢渣辅助性胶凝材料及其制备方法和应用,利用一定浓度的二氧化碳在特定外加剂的催化作用下快速消除游离CaO和MgO,并与钢渣中含钙、镁矿物相发生碳化反应,形成活性矿物相,从而改善钢渣的安定性,提高钢渣胶凝性能,制备出的钢渣辅助性胶凝材料既可用作水泥混合材又可用作混凝土掺合料。
技术方案:一种钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,步骤为:(1)将原状钢渣破碎、选铁后得到钢渣颗粒,粒度为0.01-5mm;(2)取钢渣颗粒置入搅拌预处理设备中,将钢渣颗粒与外加剂溶液混合并搅拌均匀,所述外加剂溶液为多元醇、乙二醇、二乙醇单异丙醇胺、磷酸、聚羧酸、磺酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种,外加剂溶液与钢渣颗粒的质量比为0.02-0.20;(3)将预处理过的钢渣颗粒置于磨机中粉磨,同时通入二氧化碳气体,将钢渣颗粒粉磨至粒度不超过0.10mm;(4)将粉磨后的钢渣置于搅拌反应设备中,在搅拌反应设备中再次通入二氧化碳气体,停留1-45min,即得安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料。
上述破碎、选铁后钢渣颗粒的粒度为0.02-0.6mm,所述钢渣微粉的粒度为0.01mm-0.10mm。
上述外加剂溶液质量浓度不超过30%。
上述二氧化碳浓度为3%-99.9%。
上述反应压力为常压至0.5MPa。
上述反应时间是30min。
优选的,所述步骤(2)中外加剂溶液与钢渣粉的质量比0.08,外加剂溶液质量浓度为0.5%,外加剂溶液由99.5份水,0.1份聚羧酸,0.1份乙二胺四乙酸、0.1份磺酸,0.2份乙二醇组成,步骤(3)中气体为二氧化碳浓度20%的工业尾气,将钢渣颗粒粉磨至粒径小于0.05mm,步骤(4)中气体为二氧化碳浓度20%的工业尾气,反应压力为常压,反应时间为30min。
上述方法制得的钢渣辅助性胶凝材料。
上述钢渣辅助性胶凝材料在制备建筑材料中的应用。
其制备流程见附图1。
本发明的主要特点是,在外加剂的加速作用下,利用二氧化碳与钢渣含钙、镁矿物相、游离CaO和MgO快速发生碳化反应,消解游离CaO和MgO,形成活性矿物相,从而改善钢渣的安定性,提高钢渣胶凝活性,制备出既可用作水泥混合材又可用作混凝土掺合料的一种高活性的钢渣辅助性胶凝材料。二氧化碳浓度适用范围宽、反应速度快、钢渣性能好、可使用常压常温烟气、工艺过程简单的特点。
有益效果:(1)在外加剂催化作用下,在0.5小时内快速消除游离CaO和部分游离MgO,将游离CaO降低到0.2%以下,从而彻底解决钢渣安定性不良的问题,确保钢渣辅助性胶凝材料掺入水泥或混凝土中安定性合格,促进钢渣在水泥及混凝土等建筑材料中的应用。(2)碳化处理和外加剂的联合作用能够显著提高钢渣的反应活性,28天活性指数提高幅度可达22.8%,有利于增加钢渣辅助性胶凝材料在水泥及混凝土材料中的掺量,掺量能提高15-30%。(3)能够吸收二氧化碳,可能捕集、固化储存二氧化碳,二氧化碳浓度适用范围广(3%~99.9%),可直接适用各类低浓度二氧化碳工业烟气。可使用常压、常温烟气。(4)工艺简单,成本低廉,处理时间短、效率高,适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1利用二氧化碳快速安定化、活化钢渣制备辅助性胶凝材料的流程图;
图2利用二氧化碳处理的钢渣辅助性胶凝材料的背散射电子扫描图;
图3利用二氧化碳处理的钢渣辅助性胶凝材料的透射电子图。
具体实施方式
本发明具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。文中涉及的常温常压是指:压强=105Pa;温度=20℃。
实施例1
一种利用二氧化碳快速安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)取经破碎并选铁后的钢渣颗粒(粒径为0.02-0.6mm)1200g置入搅拌预处理设备中;
(2)在钢渣表面均匀喷洒96g水(即外加剂溶液浓度为0%),并搅拌均匀;
(3)将预处理过的钢渣颗粒置于磨机中粉磨,同时通入99%浓度二氧化碳气体,将钢渣颗粒粉磨至小于0.10mm;
(4)将钢渣微粉置于搅拌反应设备中,在反应设备中通入99%浓度二氧化碳气体,在常压下保持30min,即得安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料。
实施例2
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(2)中均匀喷洒240g水,步骤(4)中在常压下保持45min。
实施例3
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(3)、步骤(4)中气体为二氧化碳浓度约20%的工业尾气。
实施例4
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(3)、步骤(4)中气体为二氧化碳浓度约9.5%的工业尾气。
实施例5
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例3相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例3不同之处在于,步骤(4)中为密封搅拌反应设备后压力升至0.25MPa并保持30min。
实施例6
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例3相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例3不同之处在于,步骤(3)中钢渣颗粒粉磨至小于0.05mm。
实施例7
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例6相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例6不同之处在于,步骤(2)中在钢渣表面均匀喷洒96g外加剂溶液,外加剂溶液浓度为0.5%,外加剂溶液由99.5份水,0.1份聚羧酸,0.1份乙二胺四乙酸、0.1份磺酸,0.2份乙二醇组成。
实施例8
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例7相同。
将未经本发明方法处理仅粉磨的钢渣辅助性胶凝材料、经本发明方法处理的钢渣辅助性胶凝材料与水泥按照50:50的质量比混合后成型胶砂试件。
实施例9
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(4)中为在常压下保持45min。
实施例10
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(4)为在常压下保持16min。
实施例11
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(1)中钢渣颗粒粒径为0.6-4mm。步骤(2)中外加剂溶液浓度为1%,外加剂溶液由99份水,0.7份碳酸氢钠,0.2份乙二胺四乙酸钠,0.1份二乙醇单异丙醇胺组成。
实施例12
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例11相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例11不同之处在于,步骤(2)中外加剂溶液浓度为10%,外加剂溶液由90份水,7份碳酸氢钠,2份乙二胺四乙酸钠,1份二乙醇单异丙醇胺组成。
实施例13
本实施例中采用的钢渣与实施例1不同,其初始游离氧化钙含量为1.25%。制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1相同。
实施例14
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例13相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例13不同之处在于,步骤(4)为在常压下保持16min。
实施例15
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例13相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例13不同之处在于,步骤(4)为在常压下保持45min。
实施例16
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例1相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例1不同之处在于,步骤(2)在钢渣表面均匀喷洒36g水(即外加剂溶液浓度为0%),步骤(3)、步骤(4)为通入二氧化碳浓度约9.5%的工业尾气。
实施例17
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例16相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例16不同之处在于,步骤(2)为均匀喷洒60g水。
实施例18
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例17相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例17不同之处在于,步骤(4)为压力升至0.45MPa。
实施例19
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例17相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例17不同之处在于,步骤(2)外加剂浓度为0.5%,外加剂溶液配比同实施例7。
实施例20
本实施例中采用的钢渣及试验方法均与实施例17相同。
本实施例中制备钢渣辅助性胶凝材料成品的步骤与实施例17不同之处在于,步骤(2)中外加剂溶液浓度为20%,外加剂溶液由80份水,14份碳酸氢钠,4份乙二胺四乙酸钠,2份二乙醇单异丙醇胺组成,步骤(3)、步骤(4)通入二氧化碳浓度约20%的工业尾气,反应压力为常压。
对各实施例样品中吸收固化CO2的量、活性指数、游离氧化钙含量、安定性进行测试,结果如下表所示。经二氧化碳处理后钢渣均吸收固化了CO2,CO2的固化吸收量达到了11.53%(占钢渣比例),这是由于钢渣中的f-CaO和硅酸钙矿相与二氧化碳发生了反应,形成了碳酸钙产物。同时,快速减少甚至消除了钢渣中f-CaO等引起安定性不良的组分,游离CaO的含量低于0.2%,这能够确保钢渣的安定性。经本发明方法处理的钢渣辅助性胶凝材料在各个龄期及掺量下活性均优于未处理钢渣。经二氧化碳气体处理后钢渣中游离氧化钙含量大幅降低,并且随着处理时间及颗粒细度的增加降低幅度更大。另外可以看出添加外加剂可以显著提高钢渣对CO2吸收固化的量,大幅降低其游离氧化钙含量,提高钢渣的活性指数,这表明外加剂能够加速钢渣的安定化、活化。图2是实施例1中利用二氧化碳处理的钢渣辅助性胶凝材料的背散射电子扫描图,可以看出钢渣在碳化后周围生成了较多的碳化产物,图3是实施例3中利用二氧化碳处理的钢渣辅助性胶凝材料的透射电子图,可以看出钢渣在碳化后生成了较多的无定型产物,这些产物有利于水化活性的提高。
活性指数参照GB/T 20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》
上述实施例的利用二氧化碳在外加剂的加速作用下快速安定化、活化钢渣制备辅助性胶凝材料的方法可快速改善钢渣安定性不良、胶凝活性差的问题,使钢渣可作为辅助性胶凝材料应用于水泥及混凝土工业中,有利于解决钢渣大量排放、利用率低且污染环境的问题。另外,该方法能够快速、永久性地吸收固化CO2,高效的捕集、储存和利用二氧化碳,减少钢铁和建材工业碳排放。该方法操作简单,成本低廉,效率高。
Claims (9)
1.一种钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于步骤为:(1)将原状钢渣破碎、选铁后得到钢渣颗粒,粒度为0.01-5mm;(2)取钢渣颗粒置入搅拌预处理设备中,将钢渣颗粒与外加剂溶液混合并搅拌均匀,所述外加剂溶液为多元醇、乙二醇、二乙醇单异丙醇胺、磷酸、聚羧酸、磺酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种,外加剂溶液与钢渣颗粒的质量比为0.02-0.20;(3)将预处理过的钢渣颗粒置于磨机中粉磨,同时通入二氧化碳气体,将钢渣颗粒粉磨至粒度不超过0.10mm;(4)将粉磨后的钢渣置于搅拌反应设备中,在搅拌反应设备中再次通入二氧化碳气体,停留1-45min,即得安定化、活化的钢渣辅助性胶凝材料。
2.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于,所述破碎、选铁后钢渣颗粒的粒度为0.02-0.6mm,所述钢渣微粉的粒度为0.01mm-0.10mm。
3.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于,所述外加剂溶液质量浓度不超过30%。
4.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳浓度为3%-99.9%。
5.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于,所述反应压力为常压至0.5MPa。
6.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于,所述反应时间是30min。
7.根据权利要求1所述钢渣辅助性胶凝材料的制备方法,其特征在于优选的,所述步骤(2)中外加剂溶液与钢渣粉的质量比0.08,外加剂溶液质量浓度为0.5%,外加剂溶液由99.5份水,0.1份聚羧酸,0.1份乙二胺四乙酸、0.1份磺酸,0.2份乙二醇组成,步骤(3)中气体为二氧化碳浓度20%的工业尾气,将钢渣颗粒粉磨至粒径小于0.05mm,步骤(4)中气体为二氧化碳浓度20%的工业尾气,反应压力为常压,反应时间为30min。
8.权利要求1~7任一所述方法制得的钢渣辅助性胶凝材料。
9.权利要求8所述钢渣辅助性胶凝材料在制备建筑材料中的应用。
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