CN113070040B - 一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用，所述吸附材料的制备方法为：离子液体加入稀释溶剂中，超声混合4~8 min后，在室温条件下加入碳材料，搅拌浸渍8~12 h，最后将所得混合物置于真空干燥箱中，在60~80℃下干燥4~8 h后，所得吸附材料产品置于N2气氛干燥器中保存；其中所述离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，碳材料为活性炭或多壁碳纳米管，所述活性炭为兰炭。本发明的吸附材料用于混合气体中羰基硫的吸附处理时，具有羰基硫的脱除率高、循环性好等优点，且吸附材料的制备方法简单，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用
技术领域
本发明涉及羰基硫气体的吸附分离技术领域，具体涉及一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用。
背景技术
活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，通常为粉状或粒状，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的多孔无定形炭材料。通过化学或物理手段对活性炭进行改性，能够降低活性炭的灰分含量、提高吸附能力，因此改性活性炭材料广泛用于污水处理、大气污染防治等领域。
碳纳米管是一种具有特殊六角形网格结构的一维碳材料，呈六边形排列的碳原子构成数层的同轴圆管，其中以sp2杂化的碳原子为主，同时也存在sp3杂化的碳原子，因此，具有的化学键通常为sp2和sp3杂化混合杂化状态。一般来讲，碳纳米管可分为单壁和多壁纳米管，单壁碳纳米管化学结构简单、表面具有化学惰性；多壁碳纳米管化学结构复杂，物理和化学结构的不均匀性，导致多壁碳纳米管表面含有更多的基团，性质更加活泼，通过化学或物理手段对多壁碳纳米管进行改性，能够提高多壁碳纳米管的吸附能力，因此改性多壁碳纳米管材料广泛用于污水处理、大气污染防治等领域。
离子液体( ILs)作为一种新兴绿色溶剂，是一种由阳离子和阴离子组成，在室温下呈液态的盐，具有挥发性低、热稳定性高以及对气体的良好吸收性能等优点，但是由于本身比表面积小、黏度大、气液传质阻力大、成本高等缺点，很难将其直接用于工业气体的吸收分离。
随着现代化学工业迅速发展和人民生活的日益提高，天然气、石油气、焦炉气、水煤气和半水煤气等被广泛地应用于各种化工过程和人民日常生活中，通常这些气体中都含有硫化物，除了含有一般的无机硫，如SO2、SO3、H2S等，还含有一般较难除去的有机硫，如COS、CS2等，其中COS 的化学活性比H2S的化学活性小得多，其酸性和极性均比H2S的弱，并且很容易引起催化剂中毒失活，并且对工业生产的设备有腐蚀作用。但是一般用于脱除H2S的方法不能有效地完全脱除COS。工业上脱除羰基硫的方法主要分为干法和湿法，其中干法是指利用吸附剂和催化剂将COS直接脱除或转化为其他无机硫再脱除的过程，主要有包括有还原法、水解法、吸附法、光解法及氧化法等，有着脱硫精度高、操作费用低等优点，其中工业应用最为广泛的是吸附法，即用吸附剂将COS集中吸附后再处理的方法。
发明专利CN201310396855.6公开的“一种脱除气体中硫化氢和羰基硫的办法”，该方法通过在络合铁溶液中加入杂环胺的方法来脱除硫化氢和羰基硫，虽然该方法的脱硫效果好，但是由于是液体环境，粘度较大，气液传质效率低，并且成本较高，用于工业化难度较大。
发明专利CN109589949 A公开的“一种离子液体负载多孔材料的合成及应用”，该方法通过在多孔材料上原位负载双功能化离子液体来脱除天然气中的硫化氢，虽然该方法通过负载双功能化的离子液体，拓展了多孔材料改性的新方法，但是该方法实际操作过于复杂，不适用于大规模的工业化过程中。
发明专利CN103170312 A公开的“一种基于碳纳米管的CO2吸附剂及其制备方法”，该方法通过首先将碳纳米管在O2和N2的混合气体中进行表面氧化处理，然后将其分散在有机胺和甲苯的混合溶液中进行改性，虽然该方法的能够有效捕获CO2，但是由于是该方法制备过程繁琐，并且成本较高，用于工业化难度较大。
发明专利CN104815695 A公开的“一种碳纳米管负载离子液体催化剂催化制备二异丁烯的方法”，该方法通过在浓硝酸处理后的碳纳米管上负载咪唑型和乙酸铵型二元复合离子液体来催化制备二异丁烯，虽然该方法得到的催化材料有着较高的产率和选择性，拓展了碳纳米管改性的新方法，但是该方法实际操作过于复杂，不适用于大规模的工业化过程中。
针对上述技术背景，本发明以较为简单的操作制备了一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料，并对混合气体中的羰基硫有着较高脱除率，具有很大的环保意义以及经济意义。
发明内容
针对现有工业生产中吸附材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用，本发明的吸附材料制备过程分成离子液体的合成和碳材料浸渍离子液体两个步骤，得到的新型羰基硫吸附材料，在模拟的混合气体气氛中，对羰基硫有着较好的吸附效果，显著提高了碳材料对于羰基硫气体的吸附能力，同时能够有效避免纯离子液体吸附气体时粘度大、气液传质阻力大的缺点，为碳材料的改性提供了新思路，从环境保护和经济效益上，具有潜在的工业化价值。
所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料，其特征在于所述吸附材料的制备方法包括以下步骤：
1）首先将碳材料用水清洗至pH显中性，干燥后备用；其中，所述碳材料为活性炭或多壁碳纳米管；
2）离子液体加入稀释溶剂中，超声混合4~8 min后，在室温条件下加入步骤1）处理后的碳材料，搅拌浸渍8~12 h，最后将所得混合物置于真空干燥箱中，在60~80℃下干燥4~8h后，所得吸附材料产品置于N2气氛干燥器中保存；其中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，碳材料为活性炭或多壁碳纳米管，所述活性炭为兰炭；
上述制备得到的吸附材料为活性炭或多壁碳纳米管负载的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料，其特征在于所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备过程采用两步法合成，具体步骤如下：
S1合成1-乙基-3-甲基咪唑溴化物离子液体：首先按摩尔比1:1~1.3称取N-甲基咪唑和溴乙烷，将称取的N-甲基咪唑置于反应釜中，在N2保护下，水浴加热至30~50℃，再用恒压漏斗将称取的溴乙烷逐滴缓慢加入反应釜中，搅拌回流反应6~10 h；待反应结束后冷却至室温，固体产物依次用乙腈和乙酸乙酯进行洗涤纯化，最后在70~80℃下真空干燥得到1-乙基-3-甲基咪唑溴化物；
S2离子交换：将步骤S1所得1-乙基-3-甲基咪唑溴化物与四氟硼酸钠按照1:0.8~1.2的质量比加入到反应釜中，并向反应釜中加入丙酮溶剂，四氟硼酸钠与丙酮的质量比为1:3~5，室温下搅拌10~15 h，待反应物不再出现沉淀后，真空抽滤，得到淡黄色的粘稠液体，最后用乙酸乙酯洗涤纯化，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料，其特征在于所述离子液体的质量是碳材料质量的1%~10%；所述稀释溶剂是去离子水，稀释溶剂的质量是碳材料质量的1.5~3倍。
所述的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用。
所述的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于将吸附材料装入在固定床反应器内，向固定床反应器内通入含有羰基硫的焦炉煤气，进行焦炉煤气中羰基硫的脱除过程。
所述的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于所述的脱除过程进行的测试温度为20~50℃，优选为25℃，压力为常压；焦炉煤气在固定床反应器内通入的体积流量与吸附材料在固定床反应器内的装填质量之比为2~20:1，体积流量的单位是mL/min，质量的单位是g。
所述的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于所述焦炉煤气中的有机硫含有COS成分，COS的浓度在300 mg/m3以下时，吸附材料在6 h内对COS的脱除率均在80%以上，优选为90%以上。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明公开的吸附材料，在室温25℃，压力为常压，混合气体的体积流量为20~100 mL/min的条件下，对羰基硫有着较好的脱除效果，显著提高了碳材料对于羰基硫气体的吸附能力，同时能够有效避免纯离子液体吸附气体时粘度大、气液传质阻力大的缺点，从环境保护和经济效益上，具有潜在的工业化价值。
（2）本发明公开的吸附材料，其制备工艺简单，制备过程安全环保，生产成本低，适用于工业化过程中羰基硫的脱除。
附图说明
图1为本发明实施例3吸附材料的N2吸附曲线图；
图2为本发明实施例6吸附材料的N2吸附曲线图；
图3为本发明进行脱硫吸附实验，选用的吸附材料分别为实施例1-3及对比例1制备的吸附材料时，固定床反应器出口气体中羰基硫脱除率随吸附时间的变化关系图。
图4为本发明进行脱硫吸附实验，选用的吸附材料分别为实施例4~6及对比例2制备的吸附材料时，固定床反应器出口气体中羰基硫脱除率随吸附时间的变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
本发明采用两步法合成1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，第一步为合成1-乙基-3-甲基咪唑溴化物离子液体。首先按摩尔比1:1.1称取N-甲基咪唑和溴乙烷，将称取的N-甲基咪唑置于反应釜中，在N2保护下，水浴加热至40℃，再用恒压漏斗将称取的溴乙烷以1滴/(2~3s)的速率逐滴缓慢加入反应釜中，搅拌回流反应8 h，反应物逐渐变成白色固体；待反应结束后冷却至室温，固体产物依次用乙腈和乙酸乙酯进行洗涤纯化，最后在80℃下真空干燥（真空干燥的压力为-0.08MPa）得到1-乙基-3-甲基咪唑溴化物。
第二步离子交换，首先将第一步反应得到的1-乙基-3-甲基咪唑溴化物加入到反应釜中，然后加入四氟硼酸钠和过量丙酮，1-乙基-3-甲基咪唑溴化物与四氟硼酸钠的质量比是1:1，四氟硼酸钠与丙酮的质量比为1:3，室温下搅拌12 h混合均匀，待反应物不再出现沉淀后，真空抽滤，得到淡黄色的粘稠液体，最后用乙酸乙酯反复洗涤、纯化，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
（2）活性炭负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
首先将颗粒状的活性炭（即兰炭，粒径在0.5~1.0 cm）用水彻底清洗至pH显中性，干燥后备用。将0.2 g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，加入至20 mL去离子水中，超声混合4 min后，加入20 g处理后的活性炭，然后在室温条件下，搅拌浸渍8 h，最后将混合物置于真空干燥箱中，70℃干燥4 h（真空干燥的压力为-0.08 MPa，以下实施例真空干燥压力均为-0.08 MPa），将得到的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
实施例2：一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成步骤重复实施例1。
（2）活性炭负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
首先将颗粒状的活性炭（即兰炭，粒径在0.5~1.0 cm）用水彻底清洗至pH显中性，干燥后备用。将1.0 g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，加入至20 mL去离子水中，超声混合6 min后，加入20 g处理后的活性炭，然后在室温条件下，搅拌浸渍10 h，最后将混合物置于真空干燥箱中，70℃干燥6 h，将得到的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
实施例3：一种活性炭负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成步骤重复实施例1。
（2）活性炭负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
首先将颗粒状的活性炭（即兰炭，粒径在0.5~1.0 cm）用水彻底清洗至pH显中性，干燥后备用。将2.0 g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，加入至20 mL去离子水中，超声混合8 min后，加入20 g处理后的活性炭，然后在室温条件下，搅拌浸渍12 h，最后将混合物置于真空干燥箱中，70℃干燥8 h，将得到的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
本发明实施例3步骤（2）使用的活性炭原料以及最终制得的吸附材料分别进行BET表征，活性炭原料的比表面积是435.45 m2/g，最终制得的吸附材料的比表面积是406.32m2/g。本发明实施例3得到的吸附材料，其N2吸附曲线图如图1所示。图1说明实施例3得到的负载离子液体活性炭材料，在进行负载离子液体处理后碳材料仍具有较大的比表面积，丰富的孔道结构。
实施例4：
一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成步骤重复实施例1。
（2）多壁碳纳米管负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
实施例4步骤（2）的操作步骤重复实施例1中步骤（2）的操作步骤，不同之处仅在于“将实施例1步骤（2）中使用的活性炭替换为同等质量的多壁碳纳米管（多壁碳纳米管购自于阿拉丁试剂网）”，其余步骤同实施例1，最终制得的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
实施例5：
一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成步骤重复实施例1。
（2）多壁碳纳米管负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
实施例5步骤（2）的操作步骤重复实施例2中步骤（2）的操作步骤，不同之处仅在于“将实施例2步骤（2）中使用的活性炭替换为同等质量的多壁碳纳米管（多壁碳纳米管购自于阿拉丁试剂网）”，最终制得的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
实施例6：
一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫材料，其制备步骤如下：
（1）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成步骤重复实施例1。
（2）多壁碳纳米管负载1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体
实施例6步骤（2）的操作步骤重复实施例3中步骤（2）的操作步骤，不同之处仅在于“将实施例3步骤（2）中使用的活性炭替换为同等质量的多壁碳纳米管（多壁碳纳米管购自于阿拉丁试剂网）”，最终制得的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
本发明实施例6得到的吸附材料，其N2吸附曲线图如图2所示。图2说明实施例6得到的负载离子液体活性炭材料，在进行负载离子液体处理后碳材料仍具有较大的比表面积，丰富的孔道结构。
对比例1：一种空白活性炭脱除羰基硫材料，其具体步骤如下：
首先称取20 g颗粒状的活性炭（即兰炭，粒径在0.5~1 cm）用水彻底清洗至pH显中性，干燥后加入至20 mL去离子水中，静置8 h，最后置于真空干燥箱中，70℃干燥4 h，将得到的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
对比例2：一种空白活性炭脱除羰基硫材料，其具体步骤如下：
首先称取20 g多壁碳纳米管用水彻底清洗至pH显中性，干燥后加入至20 mL去离子水中，静置8 h，最后置于真空干燥箱中，70℃干燥4 h，将得到的吸附材料置于N2气氛干燥器中保存。
应用实施例1：
将吸附材料应用于脱除焦炉煤气中的有机硫时，实验过程如下：首先称取10 g吸附材料装在固定床反应器内，然后连接气相色谱检测固定床反应器出口气体中羰基硫浓度，测试温度为25℃，压力为常压，固定床反应器通入流量为40 mL/min的模拟焦炉煤气。其中，模拟焦炉煤气的气体成分是：COS浓度300 mg/m3，CO体积分数是1.01%，CO2体积分数是30%，其余为N2。
当按照上述实验过程，选用的吸附材料分别为实施例1-3及对比例1制备的吸附材料时，固定床反应器出口气体中羰基硫脱除率随吸附时间的变化关系汇总于图3中。
当按照上述实验过程，选用的吸附材料分别为实施例4~6及对比例2制备的吸附材料时，固定床反应器出口气体中羰基硫脱除率随吸附时间的变化关系汇总于图4中。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (4)

1.一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于所述吸附材料的制备方法包括以下步骤：
1）首先将碳材料用水清洗至pH显中性，干燥后备用；其中，所述碳材料为活性炭或多壁碳纳米管；
2）离子液体加入稀释溶剂中，超声混合4~8 min后，在室温条件下加入步骤1）处理后的碳材料，搅拌浸渍8~12 h，最后将所得混合物置于真空干燥箱中，在60~80℃下干燥4~8 h后，所得吸附材料产品置于N2气氛干燥器中保存；其中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，碳材料为活性炭或多壁碳纳米管，所述活性炭为兰炭；
上述制备得到的吸附材料为活性炭或多壁碳纳米管负载的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，所述离子液体的质量是碳材料质量的1%~10%；所述稀释溶剂是去离子水，稀释溶剂的质量是碳材料质量的1.5~3倍。
2.如权利要求1所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备过程采用两步法合成，具体步骤如下：
S1合成1-乙基-3-甲基咪唑溴化物离子液体：首先按摩尔比1:1~1.3称取N-甲基咪唑和溴乙烷，将称取的N-甲基咪唑置于反应釜中，在N2保护下，水浴加热至30~50℃，再用恒压漏斗将称取的溴乙烷逐滴缓慢加入反应釜中，搅拌回流反应6~10 h；待反应结束后冷却至室温，固体产物依次用乙腈和乙酸乙酯进行洗涤纯化，最后在70~80℃下真空干燥得到1-乙基-3-甲基咪唑溴化物；
S2离子交换：将步骤S1所得1-乙基-3-甲基咪唑溴化物与四氟硼酸钠按照1:0.8~1.2的质量比加入到反应釜中，并向反应釜中加入丙酮溶剂，四氟硼酸钠与丙酮的质量比为1:3~5，室温下搅拌10~15 h，待反应物不再出现沉淀后，真空抽滤，得到淡黄色的粘稠液体，最后用乙酸乙酯洗涤纯化，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
3.如权利要求1所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于将吸附材料装入在固定床反应器内，向固定床反应器内通入含有羰基硫的焦炉煤气，进行焦炉煤气中羰基硫的脱除过程。
4.如权利要求1所述的一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料在脱除焦炉煤气中羰基硫的应用，其特征在于所述的脱除过程进行的测试温度为20~50℃，压力为常压；焦炉煤气在固定床反应器内通入的体积流量与吸附材料在固定床反应器内的装填质量之比为2~20:1，体积流量的单位是mL/min，质量的单位是g。
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