CN113061936A - 镍铁碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和*** - Google Patents

镍铁碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和*** Download PDF

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CN113061936A CN202110321728.4A CN202110321728A CN113061936A CN 113061936 A CN113061936 A CN 113061936A CN 202110321728 A CN202110321728 A CN 202110321728A CN 113061936 A CN113061936 A CN 113061936A
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Abstract

本发明提供一种负载镍铁的碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和***，制备包括：将镍源和铁源溶于有机溶剂中得到第一中间产物；将聚丙烯腈添加到第一中间产物中形成第二中间产物；将第二中间产物进行静电纺丝得到聚合物膜；将聚合物膜进行后处理形成负载镍铁的碳纳米纤维催化剂。本发明通过静电纺丝技术制备负载镍铁碳纳米纤维复合材料，通过静电纺丝设计结合后处理最终得到需要的负载镍铁的碳纳米纤维催化剂，本发明克服催化剂传统制备方法的复杂工艺，该静电纺制备方法制备的催化剂纤维直径可控、比表面积大、孔隙率高，金属纳米颗粒均匀分布在碳纤维上，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。

Description

镍铁碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和***
技术领域
本发明属于纳米纤维材料技术范畴，特别是涉及一种负载镍铁碳纳米纤维催化剂、制备方法、应用及催化剂测试方法和***。
背景技术
电解水制氢因其制取方法简易而受到青睐。然而，电化学分解水的两个半反应中，阳极发生的析氧反应(OER)通常需要较大的电位来驱动，导致电分解水成本高、效率低，因此，设计高效的OER催化剂对提高电解水的效率起着关键作用。
目前，具有良好的OER催化性能的材料主要是贵金属氧化物，如二氧化钌(RuO2)，二氧化铱(IrO2)等，但是，他们的稀缺状态和差的稳定性限制了大规模的实际应用。因此，开发不含贵金属且高效、工艺简化的水氧化催化剂很迫切。
因此，如何提供一种作为阳极发生的析氧反应催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的上述问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镍铁碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和***，用于解决现有技术中难以制备不含贵金属且高效、工艺简化的水氧化阳极发生析氧反应催化剂等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
提供镍源和铁源，并将所述镍源和所述铁源溶于有机溶剂中得到第一中间产物；
在预设温度下将聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中，搅拌形成第二中间产物；
将所述第二中间产物进行静电纺丝，得到聚合物膜，其中，所述静电纺丝工艺中，正电压介于5-30KV之间，负电压大于0KV且小于等于10KV，静电纺丝的距离介于5-30cm之间；
对所述聚合物膜进行后处理，形成负载镍铁的碳纳米纤维，得到所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂，其中，所述后处理包括对所述聚合物膜进行焙烧处理。
可选地，形成所述第一中间产物的过程中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述镍源选自硫酸镍、六水合硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；
A2)所述铁源选自硫酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁和磷酸铁中的至少一种；
A3)所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选地，形成所述碳纳米纤维催化剂的原料中各组分的质量百分含量为：所述镍源和所述铁源占1-10％；所述聚丙烯腈占5-20％；其余为所述有机溶剂；其中，所述镍源和所述铁源中，镍铁摩尔比为(1-10)：1。
可选地，形成所述第二中间产物的过程中，所述预设温度介于55-65℃之间，且在水浴条件下将所述聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中。
可选地，进行所述静电纺丝的条件包括：湿度介于15-70％之间；温度介于15-70℃之间。
可选地，所述碳纳米纤维催化剂的直径介于100-3000nm之间。
可选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧最终温度介于500-1000℃之间；在所述最终温度下维持的时间介于30-300min之间。
可选地，所述焙烧处理采用两段式升温方式，并在保温后自然冷却至室温，其中：
第一阶段为：在预设氛围下升温至预焙烧温度，所述预焙烧温度介于260-300℃之间；
第二阶段为：在所述预设氛围下升温至所述焙烧最终温度。
本发明还提供一种负载镍铁碳纳米纤维催化剂，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂采用如上述方案中任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种如上述方案中任一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的应用，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂用作电解水制氢过程中阳极反应的析氧反应催化剂。
本发明还提供一种析氧反应催化剂的测试方法，如上述方案中任一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为所述析氧反应催化剂，所述测试方法针对所述析氧反应催化剂进行测试，其中，所述测试方法包括如下步骤：
提供所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂；
将所述催化剂分散到分散液中，并添加将所述聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中(Nafion溶液)进行超声处理，得到待测试溶液；
将所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞溶液作为参比电极，得到三电极测试***，并以KOH溶液作为电解液，实现对所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂的电学性能测试。
本发明还提供一种用于析氧反应催化剂测试的三电极测试***，所述三电极测试***包括工作电极、对电极和参比电极，其中：铂丝作为所述对电极；饱和甘汞溶液作为所述参比电极；如上述方案中任意一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为析氧反应催化剂，将所述催化剂分散到分散液中并添加Nafion溶液进行超声处理得到待测试溶液，所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极；且所述测试***以KOH溶液作为电解液。
如上所述，本发明的负载镍铁的碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和***，通过静电纺丝技术制备负载镍铁碳纳米纤维复合材料，并且，通过静电纺丝设计结合后处理工艺最终得到需要的负载镍铁的碳纳米纤维催化剂，本发明克服催化剂传统制备方法的复杂工艺，该静电纺制备方法制备的催化剂纤维直径可控、比表面积大、孔隙率高，金属纳米颗粒均匀分布在碳纤维上，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。
附图说明
图1显示为本发明基于静电纺丝技术制备负载镍铁碳纳米纤维催化剂的工艺流程图。
图2显示为本发明实施例3产品煅烧前扫描电镜照片。
图3显示为本发明实施例3产品煅烧后扫描电镜照片。
图4显示为本发明实施例3与对照产品的OER性能测试结果。
图5显示为本发明实施例3与对照产品的OER性能tafel斜率。
元件标号说明
S1～S4 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。另外，本发明中使用的“介于……之间”包括两个端点值。
在本申请的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1，提供镍源和铁源，并将所述镍源和所述铁源溶于有机溶剂中得到第一中间产物；
S2，在预设温度下将聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中，搅拌形成第二中间产物；
S3，将所述第二中间产物进行静电纺丝，得到聚合物膜，所述静电纺丝工艺中，正电压介于5-30KV之间，负电压大于0KV且小于等于10KV，静电纺丝的距离介于5-30cm之间；
S4，对所述聚合物膜进行后处理，形成负载镍铁的碳纳米纤维，得到所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂，其中，所述后处理包括对所述聚合物膜进行焙烧处理。
下面将结合附图详细说明本发明的基于静电纺丝技术的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，需要说明的是，上述顺序并不严格代表本发明所保护的基于静电纺丝技术的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备顺序，本领域技术人员可以依据实际工艺步骤进行改变，图1仅示出了本发明一种示例中的基于静电纺丝技术的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备步骤。
首先，如图1中的S1所示，进行步骤S1，提供镍源和铁源，并将所述镍源和所述铁源溶于有机溶剂中得到第一中间产物。该步骤中将镍源、铁源完全溶于有机溶剂得到溶液。
其中，和单一的金属氧化物相比，双金属氧化物(NiCo2O4、NiFe2O4)及相应的各种纳米结构对OER的催化活性更好，起始电位和过电位更低，且催化性能稳定，本发明基于非贵金属的双金属铁镍进行制备，得到一种静电纺丝技术制备的负载镍铁碳纳米纤维复合材料。
作为示例，形成所述第一中间产物的过程中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述镍源选自硫酸镍、六水合硝酸镍(硝酸镍(六水))、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；A2)所述铁源选自硫酸铁、九水合硝酸铁(硝酸铁(九水))、氯化铁和磷酸铁中的至少一种；A3)所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
其中，形成所述第一中间产物的过程中包括上述条件中的一者，或者是两者及其以上。在一优选示例中，选择上述三个条件共同作用，以得到有利于后续处理工艺的溶液。
作为示例，形成所述第一中间产物过程中，各组分的质量百分含量为：
所述镍源和所述铁源占1-10％，如可以是2％、5％、8％；所述聚丙烯腈占5-20％，如可以是10％、15％、18％；其余为所述有机溶剂；其中，所述镍源和所述铁源中，镍铁摩尔比为(1-10)：1，如，优选为(2-8.5)：1，可以是2:1、3:1、5:1、6:1、8:1。进一步，本实施例中，优选设计在(5-8)：1范围内，以利于后续静电纺丝结合后处理得到理想催化剂。
接着，如图1中的S2所示，进行步骤S2，在预设温度下将聚丙烯腈(PAN)添加到所述第一中间产物中，形成第二中间产物。
该步骤中，添加聚丙烯腈，搅拌直到溶液形成粘稠的浆液。
在一示例中，形成所述第二中间产物的过程中，所述预设温度介于55-65℃之间，如58℃、62℃，且在水浴条件下得到所述第二中间产物。例如，在60℃水浴条件下，将聚丙烯腈缓慢加入到上述溶液(第一中间产物)中，搅拌直到溶液形成粘稠的浆液(第二中间产物)。
接着，如图1中的S3所示，进行步骤S3，将所述第二中间产物进行静电纺丝，得到聚合物膜，其中，所述静电纺丝工艺中，正电压介于5-30KV之间，负电压大于0KV且小于等于10KV，静电纺丝的距离介于5-30cm之间。该步骤中，对浆液进行静电纺丝得到聚合物膜。
作为示例，静电纺丝的正电压可以是10KV、15KV、20KV、25KV；负电压可以是2KV、5KV、6KV、8KV；静电纺丝距离可以是8cm、10cm、15cm、20cm、25cm。
具体的，该步骤中进行一步骤静电纺丝工艺，相比于水热法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法、低温固相法，静电纺丝技术简单有效，可以大量制备、易修饰功能化、价格低廉，能够避免高温高压条件及有毒物质产生的环镜问题。例如，中国专利CN111589458A采用水热法合成了镍铁基纳米复合材料用于OER反应，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量废水，所得镍铁纳米材料的纳米颗粒粒径大，比表面积小，从而暴露的活性位点数量少，电催化性能有待进一步提高。
在进一步示例中，进行所述静电纺丝的条件包括：湿度介于15-70％之间；温度介于15-70℃之间；静电纺丝的距离介于5-30cm之间。可以选择为上述条件中的一者或者两者及其以上，在一优选示例中，选择上述条件共同作用进行静电纺丝。其中，在具体实施例中，湿度可以为20％、25％、30％、60％；温度可以为20℃、25℃、30℃、60℃；静电纺丝的距离可以为10cm、15cm、18cm、20cm、25cm。
最后，如图1中的S4所示，进行步骤S4，对所述聚合物膜进行后处理，形成负载镍铁的碳纳米纤维，得到所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂，其中，所述后处理包括对所述聚合物膜进行焙烧处理。
该步骤中，进行静电纺丝之后结合后处理得到负载镍铁的碳纳米纤维，本发明克服催化剂传统制备方法的复杂工艺，通过静电纺丝以及后续的热处理过程成功制备了负载镍铁的碳纳米纤维复合材料。该电纺制备方法制备的催化剂纤维直径可控、比表面积大、孔隙率高，金属纳米颗粒均匀分布在碳纤维上，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。
其中，所述后处理包括将所述聚合物膜进行焙烧处理，在一示例中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧最终温度介于500-1000℃之间；在所述最终温度下维持的时间介于30-300min之间。例如，焙烧最终温度可以是600℃、650℃、700℃、800℃；在所述最终温度下维持的时间可以是50min、100min、150min、200min、250min。
作为示例，所述焙烧处理采用两段式升温方式，并在保温后自然冷却至室温，其中：
第一阶段为：在预设氛围下升温至预焙烧温度，所述预焙烧温度介于260-300℃之间，例如，选择为280℃；其中，预焙烧过程是PAN的一个预氧化过程，不仅有纤维收缩等物理变化，也有氧化反应、脱氢反应、环化反应等化学变化。特别是环化反应中梯形结构的形成，它是预氧化中最重要的一个化学反应，而环化过程中梯形结构的形成主要是通过控制温度实现的，文献经验值一般是280℃左右。该步骤中，设计预焙烧过程，利于最终催化剂的制备。
第二阶段为：在所述预设氛围下以第二升温速率升至所述焙烧最终温度，其中，所述预焙烧温度与所述焙烧最终温度的差值大于200℃。
作为示例，所述碳纳米纤维催化剂的直径介于100-3000nm之间，例如，可以是200nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm。
本发明还提供一种负载镍铁碳纳米纤维催化剂，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂采用如上述方案中任意一项所述的制备方法制备得到。相关构成原料的特征等可以参见在制备方法中的描述，在此不再赘述。
本发明还提供一种如上述方案中任一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的应用，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂用作电解水制氢过程中阳极反应的析氧反应催化剂。相关负载镍铁碳纳米纤维催化剂的特征等可以参见在制备方法中的描述，在此不再赘述。
本发明还提供一种析氧反应催化剂的测试方法，如上述方案中任一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为所述析氧反应催化剂，所述测试方法针对该析氧反应催化剂进行测试，其中，所述测试方法包括如下步骤：
1)提供所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂；相关负载镍铁碳纳米纤维催化剂的特征等可以参见在制备方法中的描述，在此不再赘述；
2)将所述催化剂分散到分散液中，并添加全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)进行超声处理，得到待测试溶液；
3)将所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞溶液作为参比电极，得到三电极测试***，并以KOH溶液作为电解液，实现对所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂的电学性能测试。
例如，在一示例中，在室温下，将5mg所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂样品分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极。进一步，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，以1molKOH为电解液，其PH值为13.97。此外，还可以在每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰，对催化剂进行电化学性能测试。
本发明还提供一种与上述测试方法对应的用于析氧反应催化剂测试的三电极测试***，所述三电极测试***包括工作电极、对电极和参比电极，铂丝作为所述对电极；饱和甘汞溶液作为所述参比电极；如上述方案中任一种所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为所述析氧反应催化剂，将所述催化剂分散到分散液中并添加Nafion溶液进行超声处理得到待测试溶液，所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极；且所述测试***以KOH溶液作为电解液。相关负载镍铁碳纳米纤维催化剂的特征等可以参见在制备方法中的描述，在此不再赘述。
例如，在一示例中，本发明的纳米纤维催化剂直径为100-3000nm，镍铁均匀分散在纤维上。在电化学性能测试中，电流密度为10mA cm-2时，电压为1.54V，过电位仅为318mV，且其Tafel斜率很小，为23.5mVdec-1，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的效果。
实施例1：
将0.392g无水FeCl3和1.406g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为2：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入1.65g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为30％，温度为30℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV，静电纺丝的负电压为3kV，静电纺丝的距离为20cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到900℃并保持60min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
实施例2：
将0.392g无水FeCl3和3.515g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为5：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入2.19g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为50％，温度为35℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV，静电纺丝的负电压为5kV，静电纺丝的距离为25cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到1000℃并保持30min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
实施例3：
将0.392g无水FeCl3和0.703g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为1：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入2.19g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为45％，温度为25℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为12kV，静电纺丝的负电压为2kV，静电纺丝的距离为15cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到800℃并保持120min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
实施例4：
将0.392g无水FeCl3和7.03g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为10：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入2.19g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为35％，温度为25℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为15kV，静电纺丝的负电压为2kV，静电纺丝的距离为15cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到700℃并保持180min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
实施例5：
将0.392g无水FeCl3和0.703g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为1：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入1.00g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为70％，温度为70℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为5kV，静电纺丝的负电压为0kV，静电纺丝的距离为5cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到500℃并保持300min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
实施例6：
将0.392g无水FeCl3和5.624g Ni(NO3)2 6H2O(Ni/Fe摩尔比为8：1)溶解在17.9gN，N-二甲基甲酰胺中，然后向上述溶液中慢慢加入1.36g干燥好的聚丙烯腈，并不停搅拌。后将混合液置于60℃水浴中密封搅拌1h，最终形成棕色透明粘稠溶液，备用。
将上述粘稠溶液置于10ml针管中，在相对湿度为45％，温度为25℃的条件下进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为12kV，静电纺丝的负电压为2kV，静电纺丝的距离为15cm，静电纺丝的接收载体为无纺布，得到纳米纤维薄膜。
所得纳米纤维薄膜置入管式炉中，氮气气氛下以2℃/min升温到280℃煅烧30min，后再以2℃/min升温到600℃并保持240min后自然冷却至室温。将所得的催化剂样品5mg分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
对比例：
称取5mg RuO2分散到500μL乙醇中，加入20μL Nafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将80μL混合溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝为对电极，饱和甘汞溶液为参比电极，在1mol KOH溶液中测试其电化学性能，结果见表1。每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰。
表1
Figure BDA0002993139640000101
Figure BDA0002993139640000111
注：1：Ej＝10为电流密度为10mA cm-2时的电压值，单位为V；
2：Tafel slope指塔菲尔斜率，单位为mV dec-1。
其中，图2显示为该实施例3产品煅烧前扫描电镜照片；图3显示为该实施例3产品煅烧后扫描电镜照片。图4显示为实施例3与对照产品的OER性能测试结果；图5显示为实施例3与对照产品的OER性能tafel斜率。另外，测试结果如表1所示，在电化学性能测试中，电流密度为10mA cm-2时，电压为1.54V，过电位仅为318mV，且其Tafel斜率很小，为23.5mVdec-1，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。
综上所述，本发明的负载镍铁的碳纳米纤维催化剂、制备、应用及其测试方法和***，通过静电纺丝技术制备负载镍铁碳纳米纤维复合材料，并且，通过静电纺丝设计结合后处理工艺最终得到需要的负载镍铁的碳纳米纤维催化剂，本发明克服催化剂传统制备方法的复杂工艺，该静电纺制备方法制备的催化剂纤维直径可控、比表面积大、孔隙率高，金属纳米颗粒均匀分布在碳纤维上，呈现出优于商业RuO2的电催化性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供镍源和铁源，并将所述镍源和所述铁源溶于有机溶剂中得到第一中间产物；
在预设温度下将聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中，搅拌形成第二中间产物；
将所述第二中间产物进行静电纺丝，得到聚合物膜，所述静电纺丝工艺中，正电压介于5-30KV之间，负电压大于0KV且小于等于10KV，静电纺丝的距离介于5-30cm之间；
对所述聚合物膜进行后处理，形成负载镍铁的碳纳米纤维，得到所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂，其中，所述后处理包括对所述聚合物膜进行焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，形成所述第一中间产物的过程中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述镍源选自硫酸镍、六水合硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；
A2)所述铁源选自硫酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁和磷酸铁中的至少一种；
A3)所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，形成所述碳纳米纤维催化剂的原料中各组分的质量百分含量为：所述镍源和所述铁源占1-10％；所述聚丙烯腈占5-20％；其余为所述有机溶剂；其中，所述镍源和所述铁源中，镍铁摩尔比为(1-10)：1。
4.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，形成所述第二中间产物的过程中，所述预设温度介于55-65℃之间，且在水浴条件下将所述聚丙烯腈添加到所述第一中间产物中。
5.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，进行所述静电纺丝的条件包括：湿度介于15-70％之间；温度介于15-70℃之间。
6.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维催化剂的直径介于100-3000nm之间。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的条件包括：焙烧最终温度介于500-1000℃之间；在所述最终温度下维持的时间介于30-300min之间。
8.根据权利要求7所述的基于静电纺丝的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理采用两段式升温方式，并在保温后自然冷却至室温，其中：
第一阶段为：在预设氛围下升温至预焙烧温度，所述预焙烧温度介于260-300℃之间；
第二阶段为：在所述预设氛围下升温至所述焙烧最终温度。
9.一种负载镍铁碳纳米纤维催化剂，其特征在于，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂采用如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂的应用，其特征在于，所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂用作电解水制氢过程中阳极反应的析氧反应催化剂。
11.一种析氧反应催化剂的测试方法，其特征在于，如权利要求9所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为所述析氧反应催化剂，所述测试方法针对所述析氧反应催化剂进行测试，其中，所述测试方法包括如下步骤：
提供所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂；
将所述催化剂分散到分散液中，并添加全氟磺酸型聚合物溶液进行超声处理，得到待测试溶液；
将所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞溶液作为参比电极，得到三电极测试***，并以KOH溶液作为电解液，实现对所述负载镍铁碳纳米纤维催化剂的电学性能测试。
12.一种用于析氧反应催化剂测试的三电极测试***，其特征在于，所述三电极测试***包括工作电极、对电极和参比电极，其中：铂丝作为所述对电极；饱和甘汞溶液作为所述参比电极；如权利要求9所述的负载镍铁碳纳米纤维催化剂作为析氧反应催化剂，将所述催化剂分散到分散液中并添加全氟磺酸型聚合物溶液进行超声处理得到待测试溶液，所述待测试溶液滴加到玻碳电极上作为工作电极；且所述测试***以KOH溶液作为电解液。
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