CN113060714B - 一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁、碳源、钠源、磷源按照一定化学计量比混合于水中；砂磨3‑12 h使粒径控制在1‑0.1μm之间；喷雾干燥后得到前驱体，将前驱体粉体在惰性气氛中进行烧结，烧结温度为400～600℃，时间为4～15h，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉体。本发明提供的方法以FePO4为生长模板，原位合成Na4Fe3(PO4)2(P2O7)球形粉体，产物粒径可控，工艺过程绿色、简单、易放大。本发明中所制备的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)成本低廉、结构稳定，应用于钠离子电池正极时具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料粉体制备技术领域，特别是涉及一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法。
背景技术
锂离子电池作为当前综合性能最优异的二次电池代表，主导了便携式电子产品和电动汽车市场，并逐渐向储能领域拓展。然而，锂资源在地壳中的储量有限，且约73%集中分布于南美洲少数国家。据估算，全球可开采锂资源的基础储量约为25 M 吨。目前全球电动汽车保有量超过500 万辆，预计2030 年全球电动汽车保有量会突破8000 万辆，可见未来对于锂资源的消费增量无疑是巨大的。与此同时，储能市场规模也处于不断增长态势。由此可见，锂资源的短缺使得锂离子电池难以同时支撑电动汽车和大规模储能两大产业。为了突破这一战略资源稀缺的掣肘，研发在资源和成本上更具优势的下一代新型储能电池势在必行。
金属钠元素在地壳中储量丰富，且分布区域广泛，同时钠与锂的物理化学性质非常相似，电极电势也比较接近，基于脱嵌机制而构建的钠离子电池在对能量密度要求不高的规模储能应用领域，相较锂离子电池更具资源和成本上的优势。然而，目前钠离子电池的发展受到正极材料的制约。目前正在研究的正极材料包括氧化物类、普鲁士蓝类和聚阴离子类，与另外两类相比，聚阴离子型正极材料无疑是最佳的选择。其中，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)以其良好的结构稳定性和环境友好性受到了广泛的关注。然而Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的电子和离子电导率较低，必须进行纳米化和碳包覆改性。传统合成方法制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)微纳米粉体容易发生团聚，导致粉体比表面积和电极材料利用率都不高。为提高Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的电性能，研究者们采用不同的合成方法，如与石墨烯复合、模板法等获得了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)微纳米粉体。但这些方法工艺繁琐，成本高，不易规模化放大。因此，开发一种新型简单易放大的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的制备方法迫在眉睫。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，包括如下步骤：
（1）按照化学计量比分别称取FePO4、钠源、磷源和碳源，在去离子水中分散均匀；
（2）将上述分散液置于砂磨机中，加入砂磨介质，湿法砂磨3-12 h，粒径控制在1-0.1 μm之间；
（3）将砂磨后的反应液转入喷雾干燥机中，进行喷雾造粒；
（4）将喷雾后的粉体置于惰性气氛下烧结，烧结温度为400～650℃，时间为4～15h，得到所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉体。
优选地，步骤（1）所述钠源包括无机钠盐、有机钠盐、金属钠、钠氧化物中的一种或多种。
进一步优选地，所述无机钠盐包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
进一步优选地，所述有机钠盐包括乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；所述钠氧化物包括氧化钠、过氧化钠中至少一种。
优选地，步骤（1）所述磷源包括包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
进一步优选地，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种；所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的中至少一种。
优选地，步骤（1）所述碳源包括石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，以及包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等常见有机含碳材料中的一种或多种。
优选地，步骤（2）中所述的砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种。
优选地，步骤（2）中所述的砂磨介质包括天然砂石、玻璃珠、钢珠、氧化锆珠、硅酸锆珠、玛瑙珠中的一种或多种。
优选地，步骤（4）中所述的烧结气氛包括氩气、氮气、氩气-氢气混合气、氮气-氢气混合气中的一种。
优选地，步骤（4）中所述的烧结温区包括400-650℃中的所有温度以及各种升温、降温梯度。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、以FePO4为生长模板，原位合成Na4Fe3(PO4)2(P2O7)球形粉体，产物粒径可控；
2、使用的原料包括磷酸铁、钠源、磷源、碳源廉价易得，分布广泛，制备工艺过程绿色、简单、易放大，可为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的中试生产提供一条可选路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。
图4为本发明实施例2中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。
图5为本发明实施例3中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。
图6为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的在10C电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种正极活性材料，其化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)，该正极活性材料的制备方法为：
以焦磷酸钠Na4P2O7、FePO4、乙酸钠CH3COONa、柠檬酸为原料；其中，焦磷酸钠Na4P2O7既是钠源又是磷源，FePO4为铁源，乙酸钠CH3COONa为补充钠源，柠檬酸为碳源；
将4.4605 g Na4P2O7·10 H2O、9.06 g FePO4、3.2808g乙酸钠、8.4056g一水合柠檬酸加入至500mL水中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；然后将前驱体置于氩气气氛中，于550 ℃温度下煅烧10 h，即得Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。
图1为本实施例制备得到的正极活性材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的扫描电子显微镜图，可以看到粉体为类球形形貌，产物粒径可控。图2为本实施例制备得到的正极活性材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的XRD图。从图3可以看出，本实施例制备的材料作为正极材料组装的扣式半电池0.2C下可逆容量达到105mAh/g。从图6可以看出，组装的扣式半电池在10C下可逆容量达到66mAh/g，5000次循环后容量保持率83.5%以上。
实施例2
一种正极活性材料，其化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)，该正极活性材料的制备方法为：
以NaH2PO4、FePO4、柠檬酸为原料；其中，NaH2PO4既是钠源又是磷源，FePO4为铁源，蔗糖为碳源；
将18.7212 g NaH2PO4、7.185g FePO4、12.6084 g一水合柠檬酸分散于500mL水中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；
然后将前驱体置于氩气气氛中，于600 ℃温度下煅烧5 h，即得Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。从图4可以看出，以本实施例制备的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)作为正极活性材料组装的扣式半电池0.2C下可逆容量达到74mAh/g。
实施例3
一种正极活性材料，其化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)，该正极活性材料的制备方法为：
以焦磷酸钠Na4P2O7、FePO4、Na2CO3、葡萄糖为原料；其中，焦磷酸钠Na4P2O7既是钠源又是磷源，FePO4为铁源，Na2CO3为补充钠源，柠檬酸为碳源；
将8.921 g Na4P2O7·10 H2O、18.12 g FePO4、6.5616g Na2CO3、16.8112葡萄糖加入至500mL无水乙醇中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；
然后将前驱体置于氩气气氛中，于400 ℃温度下煅烧15 h，即得Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。
从图5可以看出，以本实施例制备的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)作为正极活性材料组装的扣式半电池0.2C下可逆容量达到76mAh/g。
Claims (8)
1.一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比分别称取FePO4、钠源、磷源和碳源，在去离子水中分散均匀；所述步骤(1)中的FePO4的粒径为0.1～10μm；
(2)将上述分散液以转速20rpm球磨3h，然后置于砂磨机中，加入砂磨介质，以2000rpm湿法砂磨3h，粒径控制在1-0.1μm之间；
(3)将砂磨后的反应液转入喷雾干燥机中，进行喷雾造粒；
(4)将喷雾后的粉体置于惰性气氛下烧结，烧结温度为400～650℃，时间为4～15h，得到所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉体。
2.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用的钠源包括无机钠盐、有机钠盐、金属钠、钠氧化物中的一种或多种；所述无机钠盐包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种；所述有机钠盐包括乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；所述钠氧化物包括氧化钠、过氧化钠中至少一种。
3.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用的磷源包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种；所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的中至少一种。
4.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用的碳源包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，以及包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的砂磨机砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种。
6.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的砂磨介质包括天然砂石、玻璃珠、钢珠、氧化锆珠、硅酸锆珠、玛瑙珠中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烧结气氛包括氩气、氮气、氩气-氢气混合气、氮气-氢气混合气中的一种。
8.如权利要求1所述的一种从FePO4液相制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烧结温区包括400～650℃中的所有温度以及各种升温、降温梯度。
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